含非線性生色團(tuán)的功能性聚炔高分子的合成及其光學(xué)性能的研究.pdf

1、本論文根據(jù)Schuling非線性光學(xué)理論，通過(guò)共聚、引入柔性取代基、改變間隔基長(zhǎng)度和偶氮苯環(huán)上的取代基的方法，將具有較大二階極化率的剛性的偶氮苯非線性生色團(tuán)引入到具有較好三階非線性的共軛聚炔主鏈上，合成了幾個(gè)系列的含偶氮苯生色團(tuán)的可溶的聚炔功能高分子材料。主要工作內(nèi)容如下： 1.詳細(xì)的介紹了用于聚合炔烴化合物的各種催化劑，并綜述了聚炔化合物的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀。 2.以[Rh(nbd)Cl]2-Et3N為催化劑成功地合成了高

2、分子量的含非線性生色團(tuán)側(cè)鏈的聚(4-乙炔-4'-[(N,N-二乙基)氨基]偶氮苯-co-苯乙炔)[poly(EAAB-co-PA)s]。通過(guò)改變單體的投料比有效地調(diào)節(jié)共聚物的溶解性和非線性偶氮生色團(tuán)的含量。這些共聚物具有高的立體規(guī)整性和熱穩(wěn)定性(≥300℃)；可以有效地限制激光的強(qiáng)度，限幅效果隨著濃度的增加而增加；并且其三階非線性系數(shù)高達(dá)4.62×10-11esu，這個(gè)值比聚苯乙炔幾乎大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，也分別大于聚(N-乙炔咔唑)和聚(1-

3、萘乙炔)。 3.合成了高分子量的含對(duì)氨基偶氮苯生色團(tuán)的聚(2-[N-甲基-N-4-[(4-乙炔苯基)偶氮]苯基]胺基]乙酸丁酯)[poly(EAPAB)]，研究了它的非線性光學(xué)和光限幅性能。結(jié)果顯示引入柔性的氨基基團(tuán)可有效地提高poly(EAPAB)的溶解性(可溶于常用的有機(jī)溶劑，如CHCl3，THF和二氧六環(huán))，而不帶柔性氨基基團(tuán)的聚(4-乙炔偶氮苯)幾乎不溶于任何溶劑。偶氮苯生色團(tuán)直接共軛的連接到聚炔主鏈中增加了聚炔材料的非

4、線性光學(xué)性能，并賦予聚炔材料新穎的光限幅性能。這主要來(lái)源于共軛生色團(tuán)側(cè)鏈與聚炔主鏈間大的π電子離域性。 4.設(shè)計(jì)和合成了帶有不同間隔長(zhǎng)度和環(huán)取代的含偶氮苯的聚(1-烷炔)-{HC=C[(CH2)mCOO-C6H4-N=N-C6H4-NO2]}n-P1(m)m=3，8和-{HC=C[(CH2)mCOO-C6H3-o-Br-N=N-C6H4-NO2]}n-P2(m)m=3，8。這些聚合物可溶于常用的有機(jī)溶劑，如CHCl3和THF，且

5、具有高的熱穩(wěn)定性(≥270℃)。使用8納秒的Nd：YAG激光系統(tǒng)在532nm下測(cè)試了它們的光限幅和非線性光學(xué)性能。結(jié)果顯示這些聚合物的三階非線性系數(shù)可達(dá)10-10esu，且間隔長(zhǎng)度和環(huán)上的取代對(duì)光限幅和非線性光學(xué)性能有一定的影響。長(zhǎng)的間隔長(zhǎng)度和溴取代偶氮苯環(huán)上的氫都會(huì)降低材料的光限幅和非線性光學(xué)性能。 5.合成了一系列帶有不同間隔長(zhǎng)度和偶氮苯上不同烷氧基取代的新型功能性聚炔-{HC=C[CH2OCO-C6H4-N=N-C6H4-

6、OCpH2p+1]}n-P1(p)p=4，7，12和-{HC=C[(CH2)mOCO-C6H4-N=N-C6H4-OC12H25]}n-P2(m)m=2，3，9，研究了它們的非線性光學(xué)和光限幅性能。結(jié)果顯示引入取代偶氮苯側(cè)鏈到聚炔主鏈上賦予聚炔高的熱穩(wěn)定性(≥300℃)和新穎的光限幅性能，且有效地增加了聚炔材料的非線性光學(xué)性能。偶氮苯上不同烷氧基取代基團(tuán)和偶氮苯與聚炔間的不同間隔長(zhǎng)度對(duì)光限幅和非線性光學(xué)性能有一定的影響。長(zhǎng)的間隔長(zhǎng)度和短