聚丁二酸丁二醇酯拉伸行為及共混改性研究.pdf

1、本文在簡要回顧聚合物形變和斷裂機(jī)制、半晶聚合物在拉伸過程中出現(xiàn)的應(yīng)力波動現(xiàn)象、以及形變行為與形態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系基礎(chǔ)上,研究了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)拉伸過程中的應(yīng)力波動現(xiàn)象、形變和斷裂行為與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系,明確了PBS形變和破壞規(guī)律。進(jìn)而從加工應(yīng)用角度,對PBS進(jìn)行了共混改性研究,制備了PBS/PHBV(聚羥基丁戊酸酯共聚物)共混物、PBS/木質(zhì)纖維復(fù)合材料,并對其機(jī)械性能、相形態(tài)、結(jié)晶行為和熱性能進(jìn)行了系統(tǒng)性研究,以獲得性價比優(yōu)異的PB

2、S基共混材料。PBS的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線細(xì)頸擴(kuò)展部分出現(xiàn)了一定振幅規(guī)律性波動,并且反映在樣條表面規(guī)律性明暗間隔帶狀結(jié)構(gòu),稱為應(yīng)力波動現(xiàn)象。通過研究不同拉伸速度、拉伸溫度下的應(yīng)力應(yīng)變曲線和相應(yīng)的拉伸樣條形貌,發(fā)現(xiàn)PBS在較大的拉伸速度范圍內(nèi)(10-200mm/min)都能出現(xiàn)應(yīng)力波動現(xiàn)象,但拉伸速度越大,其應(yīng)力波動振幅越小;不同拉伸溫度下測試表明,PBS只在較窄的溫度內(nèi)(23-60℃)出現(xiàn)應(yīng)力波動現(xiàn)象。通過DSC對拉伸前后PBS試樣的熱力學(xué)

3、和結(jié)晶行為分析,拉伸誘導(dǎo)PBS再結(jié)晶,雖未形成新的晶型,但是結(jié)晶熱的釋放使得樣條局部溫升產(chǎn)生的“粘-滑”機(jī)理,導(dǎo)致試樣表面規(guī)律性明暗間隔帶狀結(jié)構(gòu)。偏光顯微鏡(POM)下觀察試樣結(jié)晶形貌則證明“粘”的階段PBS再結(jié)晶,且結(jié)晶度較高呈現(xiàn)彩色條紋,而“滑”的階段試樣局部整體移動,所以呈現(xiàn)視野下全暗,結(jié)晶度較低;綜合結(jié)果證明PBS應(yīng)力波動成因是符合熱傳遞觀點。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、原子力顯微鏡(AFM)、小角X射線散射(SAX

4、S)研究PBS拉伸過程微觀結(jié)構(gòu)的變化,明確其拉伸形變和斷裂機(jī)理。FESEM照片顯示,其形變歷程包含:彈性形變、局部取向化、塑性形變、銀紋化、微纖拔出階段。拉伸前后AFM相圖的變化驗證了拉伸提高PBS取向度,以及晶區(qū)、非晶區(qū)排列有序性。通過斷面FESEM圖發(fā)現(xiàn)拉伸斷面斷面存在大量空洞,并且在20-200mm/min拉伸速率范圍內(nèi),試樣拉伸斷裂部位都處于應(yīng)力波動導(dǎo)致的明暗間隔帶狀結(jié)構(gòu)部分。該區(qū)域存在著結(jié)晶度高的結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶度較低的結(jié)晶區(qū),其

5、界面結(jié)合較弱,在應(yīng)力的作用下易出現(xiàn)空洞。2D-SAXS花樣圖證實該區(qū)域在拉伸時產(chǎn)生了空洞化效應(yīng),導(dǎo)致了樣條發(fā)生斷裂。為拓展PBS應(yīng)用領(lǐng)域,發(fā)揮其韌性較高的優(yōu)勢,同時增強(qiáng)PBS剛性,通過擠出-注塑加工工藝制備了PBS/PHBV全生物降解共混物,對其性能進(jìn)行了系統(tǒng)性研究。加入30wt％PHBV后,彎曲強(qiáng)度提高8MPa,彎曲模量提高近1倍。動態(tài)力學(xué)性能測試(DMA)和掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)果表明PBS與PHBV熱力學(xué)不相容。隨著PHBV含

6、量增加,PBS/PHBV共混物由海-島結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)相結(jié)構(gòu)隨后相反轉(zhuǎn)的海-島結(jié)構(gòu),PBS由連續(xù)相轉(zhuǎn)為分散相。DSC數(shù)據(jù)表明共混導(dǎo)致PBS結(jié)晶度下降,導(dǎo)致質(zhì)量百分比50/50的共混體系綜合性能較差,而質(zhì)量百分比為70/30、30/70體系綜合性能較好。木質(zhì)纖維作為一種富含纖維素的天然產(chǎn)物,采用與PBS共混制備復(fù)合材料,可降低PBS成本,提高耐溫性能和剛性。研究木質(zhì)纖維含量對PBS/木質(zhì)纖維復(fù)合材料機(jī)械性能、熱性能、形態(tài)形貌和流變性能

7、的影響。結(jié)果表明復(fù)合材料彎曲性能隨著木質(zhì)纖維含量的增加會有一定的提高,當(dāng)加入30份木質(zhì)纖維時,拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別提高4、12MPa,彎曲模量增加近一倍;采用四種偶聯(lián)劑對木質(zhì)纖維進(jìn)行表面處理發(fā)現(xiàn),其中KH-570對材料的綜合性能的改善最有效,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度能提高4MPa,SEM形態(tài)分析知經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后,木質(zhì)纖維能包埋在PBS樹脂基體當(dāng)中;制備了PBS-g-MAH作為PBS/木質(zhì)纖維復(fù)合體系增容劑,SEM照片表明加入