兩親-溫敏性嵌段-接枝聚合物的合成及水溶液性質(zhì)研究.pdf

1、兩親性或者溫敏性共聚物在水溶液中的聚集和自組裝行為，因其在納米催化，生物醫(yī)藥，先進(jìn)材料等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值而成為近年來(lái)高分子學(xué)科中的研究熱點(diǎn)。由于共聚物的分子結(jié)構(gòu)和成分比例是控制和調(diào)節(jié)其聚集行為，特別是聚集體形態(tài)和性質(zhì)的重要因素，因而合成各種具有明確的分子結(jié)構(gòu)，窄分散且成分可調(diào)節(jié)的共聚物可以為建立在水溶液聚集行為方面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)間的關(guān)系奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。在本文中，我們利用陰離子聚合和活性自由基聚合技術(shù)制備了一系列具有明確分子結(jié)構(gòu)的兩親溫敏性嵌

2、段/接枝共聚物。其中，利用無(wú)金屬陰離子聚合技術(shù)合成兩親/溫敏性接枝共聚物是本文的重點(diǎn)。同時(shí)，我們利用激光光散射和熒光光譜等方法對(duì)這些聚合物的一些溶液性質(zhì)進(jìn)行了研究。主要工作及成果歸納如下：
　　 1.首先我們合成了聚苯乙烯-b-(聚對(duì)羥基苯乙烯-g-聚環(huán)氧乙烷)，PS-b-(PHOS-g-PEO)。通過(guò)常規(guī)的烷基鋰引發(fā)體系我們制備了聚苯乙烯-b-聚對(duì)叔丁氧基苯乙烯(PS-b-PtBOS)，通過(guò)該前體聚合物中的PtBOS在酸性條件

3、下的水解得到了最終用作主鏈的兩嵌段共聚物PS-b-PHOS。隨后，利用一種磷腈類化合物(t-BuP4)和主鏈上的酚羥基(PhOH)反應(yīng)所形成的無(wú)金屬多基團(tuán)大分子引發(fā)體系，引發(fā)環(huán)氧乙烷(EO)的陰離子開環(huán)聚合將PEO側(cè)鏈接枝到主鏈上。我們合成了一系列大分子量窄分散的星狀嵌段-接枝共聚物，并且發(fā)現(xiàn)即使t-BuP4和PhOH的投料比(摩爾比)低到0.2的時(shí)候，仍然可以得到可控的聚合反應(yīng)。利用動(dòng)/靜態(tài)光散射以及熒光光譜我們對(duì)這種兩親性的嵌段-接

4、枝共聚物的溶液性質(zhì)進(jìn)行了研究，包括水溶液中的臨界膠束化濃度(CMC)和所形成聚集體的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。由于較高的PEO含量和星狀分子結(jié)構(gòu)，這些PS-b-(PHOS-g-PEO)嵌段-接枝共聚物在水溶液中所形成的聚集體具有較低的密度和聚集度，并且其結(jié)構(gòu)類似于超支化的納米團(tuán)簇。
　　 2.利用無(wú)金屬多基團(tuán)大分子引發(fā)體系，我們通過(guò)連續(xù)加料法合成了側(cè)鏈為聚環(huán)氧丙烷-b-聚環(huán)氧乙烷(PPO-b-PEO)兩嵌段共聚物的刷狀接枝聚合物。為了使研究

5、體系簡(jiǎn)單化，我們使用聚對(duì)羥基苯乙烯(PHOS)均聚物作為主鏈，使用t-BuP4來(lái)一同形成環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合的引發(fā)體系。通過(guò)改變主鏈聚合物和側(cè)鏈單體的投料比，我們可以控制側(cè)鏈的長(zhǎng)度和成分。通過(guò)改變兩種側(cè)鏈單體的投料順序，我們得到了兩種具有相反分子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，即連在主鏈上的側(cè)鏈嵌段為PPO或者PEO。我們合成了系列大分子量、窄分散且具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的刷狀共聚物。利用動(dòng)/靜態(tài)光散射和熒光光譜研究了這些刷狀聚合物在水溶液中的溫度響應(yīng)行為。

6、在逐步升溫的過(guò)程中我們觀察到了兩個(gè)階段的變化，即溫度誘導(dǎo)的分子內(nèi)塌縮/締合以及分子間的聚集。對(duì)于PPO在分子外層的刷狀共聚物來(lái)說(shuō)，分子間的聚集相對(duì)于另一種分子結(jié)構(gòu)要更顯著一些；但是它在高溫下形成的聚集體中并不存在緊密的疏水微區(qū)；另外，所有這些刷狀聚合物即使在低溫下也處于未完全溶劑化的狀態(tài)。這些現(xiàn)象都可歸因于這種特殊的“核-殼”結(jié)構(gòu)刷狀分子構(gòu)型。
　　 3.利用t-BuP4和PHOS所生成的多基團(tuán)大分子引發(fā)體系，通過(guò)同時(shí)加料法合成

7、了側(cè)鏈為聚(環(huán)氧丙烷-ran-環(huán)氧乙烷)無(wú)規(guī)共聚物，P(PO-r-EO)，的刷狀接枝聚合物。通過(guò)改變兩種環(huán)氧單體的投料比，我們制備了兩個(gè)側(cè)鏈長(zhǎng)度相同但成分不同的樣品。光散射和熒光光譜結(jié)果顯示這種刷狀共聚物在低溫下的水溶液中處于近乎完全溶劑化的狀態(tài)，并且在逐步升溫過(guò)程中經(jīng)歷輕微的分子內(nèi)收縮/締合和非常顯著的分子間聚集。在50℃以上，兩個(gè)樣品的溶液都變得非常渾濁并且緊接著出現(xiàn)宏觀相分離。這表明這利刷狀聚合物不能在高溫下形成穩(wěn)定的納米尺度的聚

8、集體。這些現(xiàn)象可以歸結(jié)于兩種環(huán)氧單體在側(cè)鏈上的分布以及刷狀的分子結(jié)構(gòu)。
　　 4.通過(guò)可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合，利用PEO大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(PEO-CTA)，制備了雙親水性的兩嵌段聚合物聚環(huán)氧乙烷-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)，PEO-b-PNIPAM。聚合物被設(shè)計(jì)成具有高度不對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)，即一個(gè)很短的PEO嵌段加上一個(gè)很長(zhǎng)的PNIPAM嵌段。利用動(dòng)/靜態(tài)光散射我們系統(tǒng)地研究了這種聚合物在稀水溶液中的溫度誘導(dǎo)聚

9、集行為，即聚合物的成分、濃度(Cp)、溶液的升溫速率對(duì)于聚合物所形成聚集體的大小、聚集度和形貌的影響。在慢升溫過(guò)程中，含有較長(zhǎng)PNIPAM嵌段的共聚物在任何被測(cè)濃度下所形成的聚集體都表現(xiàn)出相同的形貌，即“平頭”膠束。然而，對(duì)于含有相對(duì)較短PNIPAM嵌段的共聚物來(lái)說(shuō)，聚集體的形貌表現(xiàn)出很高的濃度依賴性。我們觀察到聚集體會(huì)從球形膠束拉長(zhǎng)變?yōu)闄E球形膠束甚至柱狀膠束，而且在最高的濃度下會(huì)形成囊泡?？焐郎刂行纬傻木奂w具有較為的結(jié)構(gòu)特征，包括較

10、小的尺寸、較低的聚集度、較高的密度和不同的形貌。對(duì)于這些現(xiàn)象我們?cè)跓崃W(xué)和動(dòng)力學(xué)上給出了一定的解釋。
　　 5.利用陰離子聚合技術(shù)制備了一系列以PEO為親水段的兩親性嵌段共聚物，并且利用動(dòng)/靜態(tài)光散別系統(tǒng)地研究了超聲對(duì)于這些聚合物在水溶液中所形成的聚集體的影響。用一系列聚環(huán)氧乙烷-b-聚異戊二烯(PEO-b-PI)和聚環(huán)氧乙炕-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)兩嵌段共聚物，以及聚環(huán)氧乙烷-b-聚異戊二烯-b-聚環(huán)氧乙烷(PEO-