PrO-,y--ZrO-,2-固溶體的制備、表征和催化性能研究.pdf

1、ZrO<,2>作為催化劑、載體、陶瓷材料、氧化學(xué)傳感器、燃料電池氧離子固體電解質(zhì)主體基質(zhì)被廣泛應(yīng)用。氧化鋯具有三種晶相結(jié)構(gòu)，1170℃以下為單斜相結(jié)構(gòu)，在1170℃到2370℃之間為四方晶相，2370℃以上直到熔點(diǎn)為立方相結(jié)構(gòu)。ZrO<,2>晶相結(jié)構(gòu)對(duì)其在催化反應(yīng)中的活性以及作為材料的性能有著決定性的作用。立方相 ZrO<,2>具有高的熱穩(wěn)定性，可用于制作耐火材料和隔熱層；四方相 ZrO<,2>由于其極好的斷裂韌度、強(qiáng)度和硬度等機(jī)械性質(zhì)

2、對(duì)于陶瓷材料是一種重要的結(jié)構(gòu)。單斜相 ZrO<,2>在高溫相變過程中伴隨體積變化而產(chǎn)生裂紋甚至碎裂，所以必須使晶型穩(wěn)定在四方或立方相。在ZrO<,2>中添加其它陽(yáng)離子，如Y2O<,3>、CaO、MgO、Al<,2>O<,3>、MnO等，可以穩(wěn)定在四方或立方ZrO<,2>，其穩(wěn)定程度與添加的離子種類、數(shù)量等有直接關(guān)系。因此選擇合適的摻雜離子，能有效地阻止高溫相在冷卻過程中向單斜相轉(zhuǎn)變。 本文選擇Pr<,6>O<,11>作為摻雜氧化物

3、，采用溶膠凝膠法和共沉淀法制備前驅(qū)體，在常壓和不同的溫度條件下合成了不同的PrO<,y>- ZrO<,2>復(fù)合材料。通過較系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性能實(shí)驗(yàn)，研究了制備條件和結(jié)構(gòu)與物性之間的關(guān)系。 采用共沉淀法制備了不同Pr/Zr比的PrO<,y>- ZrO<,2>固溶體，用激光拉曼光譜(Raman)、X-射線粉末衍射(XRD)、紫外可見吸收光譜(UV-Vis)等技術(shù)對(duì)固溶體進(jìn)行了物相結(jié)構(gòu)表征并選擇CO氧化作為模型反應(yīng)考察了固溶體的催化性能。

4、結(jié)果表明，隨著Pr含量的增加，無定形 ZrO<,2>轉(zhuǎn)化為晶相 ZrO<,2>的溫度提高、熱效應(yīng)下降，而PrO<,y>-ZrO<,2>固溶體的物相結(jié)構(gòu)從單斜相逐步向四方和立方相轉(zhuǎn)變。XRD和Raman光譜得到的物相結(jié)構(gòu)的差別是PrO<,y>-ZrO<,2>固溶體的表層和體相結(jié)構(gòu)不一致造成的，PrO<,y>-ZrO<,2>固溶體表層更易生成低對(duì)稱性的物相；而且表層容易生成非晶相的PrO<,y>- ZrO<,2>。CO氧化實(shí)驗(yàn)表明PrO<,

5、y>-ZrO<,2>固溶體的催化活性與樣品的組成有很大關(guān)系。其中高溫區(qū)和低溫區(qū)分別是PZ-30和PZ-50的CO氧化活性最高。采用共沉淀法，選取合適的Pr摻雜量，制備了PrO<,y>-ZrO<,2>介孔材料。XRD結(jié)果和TEM照片顯示隨著焙燒溫度的升高，孔徑逐漸增大。PrO<,y>-ZrO<,2>固溶體的N<,2>吸脫附曲線為Ⅳ型，表明樣品為介孔結(jié)構(gòu)，與小角XRD結(jié)果一致。500℃和650℃焙燒下的PrO<,y>-ZrO<,2>固溶體的

6、吸脫附曲線的滯后環(huán)為H2，表明其孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)墨水瓶形狀。而ZrO<,2>-800，ZrO<,2>-950樣品的滯后環(huán)為H1型，表明其為孔徑分布相對(duì)較為狹窄的介孔材料，而且顆粒較為均勻。Rietveld分析法確定在500℃至950℃焙燒溫度范圍內(nèi)的PrO<,y>- ZrO<,2>固溶體的物相都為立方相。 采用改進(jìn)的檸檬酸溶膠-凝膠法制備了納米PrO<,y>-ZrO<,2>固溶體。用XRD、Raman、TEM等技術(shù)對(duì)納米PrO<,y>

7、-ZrO<,2>進(jìn)行了表征。結(jié)果表明改進(jìn)的檸檬酸溶膠-凝膠法制備的PrO<,y>-ZrO<,2>固溶體經(jīng)650℃焙燒后晶粒大小在5～10 nm之間；經(jīng)950℃焙燒(Pr>16％)后晶粒大小在20 nm左右。Pr能有效地使ZrO<,2>穩(wěn)定在四方或立方晶相。隨著Pr含量的增加，PrO<,y>-ZrO<,2>固溶體的物相結(jié)構(gòu)從單斜相逐步向四方和立方相轉(zhuǎn)變。XRD和Raman得到的物相結(jié)構(gòu)的差別，表明PrO<,y>-ZrO<,2>固溶體的表層