固體堿的制備表征及其催化性能研究.pdf

1、查爾酮是一類有機合成和藥物合成中重要的中間體。查爾酮的傳統(tǒng)合成方法是由芳醛和芳酮以NaOH或醇鈉等堿作催化劑通過claisen-schemidt縮合而成。近年來，氟陰離子、有機蹄化合物、磷酸鹽、沸石等作為固體堿催化的反應相繼被報道。然而苯環(huán)上較大基團(如NO2，C1，OCH3)會引起諸如底物的擴散效應、吸附構型有關的幾何效應和電子及其綜合效應，固體堿用于催化兩個苯環(huán)都含強吸電子基的二硝基查爾酮的合成研究較少，大多采用傳統(tǒng)的合成方法，反應

2、時間長收率低。含查爾酮結構的聚合物對UV輻射敏感度高和化學穩(wěn)定性好，最近被廣泛地研究和應用。本文主要以自制MgO和水滑石為固體催化劑，借助XRD、FT-IR、BET、TG-DSC、TPD、NMR、UV等表征技術，為二硝基查爾酮的合成篩選催化效果較好、環(huán)境友好、易于分離、重復性較好的固體催化劑，并探索合適的工藝條件。本文的主要研究內容及結果如下：
　　 1、以硝酸鎂和草酸為原料采用酸性沉淀法制備氧化鎂。FT-IR表明其前驅物有特征

3、吸收峰，表明酸性沉淀物為二水草酸鎂；XRD表明以酸性沉淀法制備氧化鎂結晶度良好、晶相單一；BET結果顯示酸性沉淀法得到的MgO-4的比表面高達268.3 m2/g。該方法具有流程簡單、操作方便，易于實現工業(yè)化生產等特點。酸性沉淀法制備氧化鎂的最適宜條件為：反應物配比Mg(NO3]2·6H2O：H2C2O4·2H2O為1:1.5，反應溫度為60℃恒溫，反應液的pH值為2，老化時間為7～8 h。
　　 2、以不同制備方法得到的MgO

4、為催化劑，甲醇為溶劑，反應足夠長的時間，查爾酮的最高收率也只有30％。催化性能評價表明，可能由于其堿性太強，MgO不能高選擇性、高產率的催化合成二硝基查爾酮。
　　 3、用共軛沉淀法合成了一系列MgAl水滑石化合物。FT-IR結果顯示在所有HT樣品中均出現了LDHs相的特征吸收；XRD表明經焙燒后水滑石的二維層狀結構完全塌陷，形成Mg(Al)O型混合氧化物，水的加入使得水滑石的結構能夠得到部分重建；熱分析表明它們均存在兩個吸熱失

5、重分解過程，分別對應層間水的脫除和層板間羥基、碳酸根的脫除。制備MgAl-HT復合氧化物催化劑的
　　 合適焙燒溫度為550℃。
　　 4、BET表明HTc的比表面積隨Mg/al的升高而遞增(最高可達207 m2/g)，它們的成孔率存在下列順序：HTc(3.0)>HTc(2.3)>HTc(2.0)，水滑石作為堿性催化劑的活性位點主要存在于暴露的板層邊緣。TPD表明總的堿性量隨Mg/Al的降低而升高。因為空間位阻的影響，苯

6、酚吸附等溫線表明隨著Mg/Al的降低，催化劑的吸附能力下降，有效活性位點減少，與文獻得出的結論相似。
　　 5、分別以甲醇、乙醇、二氯甲烷為溶劑，35℃下，以水滑石為催化劑，在超聲輻射下制備了二硝基查爾酮。甲醇是理想溶劑，HTc的水合活化對催化活性影響至關重要，當Mg/Al為3.0，水合質量為35wt％時表現出最高催化活性，當催化的使用量增加到12％時，收率達到最高點(91.3％)。超聲大大的促進了反應的進行，提高了收率，縮短了

7、反應時間。催化劑使用3次的催化活性基本不變，但隨著使用次數的增加，活性下降較快。主要影響因素及中毒機理有待進一步研究。
　　 6、提出水滑石雙功能催化機理：首先Al3+作為路易斯酸性位點與羰基上富電子的氧形成配位鍵，這可以增加對硝基苯甲醛α氫原子的酸性。然后一個鄰近的OH-作為堿性位點結合這個氫，并形成碳負離子。第三步是碳負離子進攻羰基形成C-C鍵，脫水生成α，β-不飽和酮。
　　 7、通過熔點、紫外光譜、傅立葉變換紅外