同步進行不同機理活性自由基聚合.pdf

1、近年來，在其根本原理大致相同或相似的基礎(chǔ)上，各種活性自由基聚合方法開始了相互借鑒，相互補充，同步進行的趨勢.本文在這方面進行了嘗試： 1.一種新型的正反同步ATRP(SRNI—ATRP) 本文發(fā)現(xiàn)在正常ATRP引發(fā)劑與高氧化態(tài)過渡金屬鹵化物/絡(luò)合物組成的體系中，即使不加入少量的AIBN等通常的自由基引發(fā)劑，依然可以發(fā)生可控/活性聚合也即用正常ATRP的引發(fā)劑，用反向ATRP的高氧化態(tài)過渡金屬鹵化物/絡(luò)合劑，同樣引發(fā)了AT

2、RP，而且所得聚合物的分子量分布比通常的ATRP要好.這也許可稱為一種新的SRNI-ATRP.實驗結(jié)果表明：在90℃的高溫下，MMA發(fā)生熱聚合，產(chǎn)生了少量自由基，相當(dāng)于在SRNI-ATRP中少量(0.06當(dāng)量)的AIBN，這自由基在沒有其它引發(fā)劑和高氧化態(tài)過渡金屬鹵化物的條件下，將引發(fā)MMA的聚合.而在高氧化態(tài)過渡金屬鹵化物/絡(luò)合劑存在時，則立即建立原子轉(zhuǎn)移平衡，產(chǎn)生低氧化態(tài)過渡金屬鹵化物/絡(luò)合劑，后者與ATRP引發(fā)劑成功引發(fā)正向ATR

3、P,使反應(yīng)延續(xù)下去.等于是一種SRNI-ATRP的變種，二者的不同點在于：SRNI-ATRP原始自由基來源于AIBN，而我們的聚合自由基來源于MMA的熱聚合. 2.反向碘轉(zhuǎn)移(RWP)聚合與反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RATRP)同時進行(S RTP-RATRP) 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RATRP)的優(yōu)點在于：省去了昂貴，有毒的R-X引發(fā)劑，可在溶液、乳液等正常ATRP方法難以應(yīng)用的條件下，很方便的使用.但所得聚合物的分子

4、量分布往往較寬.另一方面RITP是迄今為止一種最簡便的活性聚合方法，只要在普通的自由基聚合體系中加入一定量的元素碘，就可以方便地將其轉(zhuǎn)化為活性聚合體系，在較低的聚合溫度下，可能要經(jīng)歷漫長的誘導(dǎo)期之后才能開始聚合.由于RATRP是由單體，AIBN，高氧化態(tài)過渡金屬鹵化物/絡(luò)合物構(gòu)成的：而RITP聚合體系是由是由單體，AIBN和元素碘構(gòu)成的，二者具有明顯的相同點和相似性，這給RATRP和RITP同步進行帶來很方便的操作性，即只要在RATRP

5、體系加入元素碘，或者說RITP體系中加入高氧化態(tài)過渡金屬鹵化物/絡(luò)合劑，就可以使RATRP和RITP聚合同時進行.SRITP-RATRP的聚合機理可以概括為5個反應(yīng)：當(dāng)體系開始加熱時，AIBN受熱分解[1]，所得自由基有兩個出路，1是與碘反應(yīng)，生成α-碘代異丁腈[2]，當(dāng)沒有高氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物/絡(luò)合物時，要有較長的誘導(dǎo)期，其長短可以由AIBN的分解動力學(xué)公式算出.但是當(dāng)同時進行RATRP時，自由基將與高氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物/絡(luò)合

6、物反應(yīng)，建立原子轉(zhuǎn)移動態(tài)平衡[3]，在平衡式的左端生成低氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物/絡(luò)合物，它隨即被元素碘氧化[4]，此反應(yīng)成為另一個消耗碘的途徑，因此明顯的縮短了誘導(dǎo)期，加快了聚合速度.增長的自由基再在[2]反應(yīng)中生成的α-碘代異丁腈發(fā)生可逆鏈轉(zhuǎn)移[5]，即所謂DT聚合，它的存在使得本來的RATRP的活性聚合水平得到一個新的提高. 3.帶有活潑氫絡(luò)合劑對聚合的影響 DETA有五個活潑H，而五取代的絡(luò)合劑MAs-DETA是