尖晶石型鋰錳氧及其摻雜材料的合成和鋰離子脫嵌機(jī)理.pdf

1、中南工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文尖晶石型鋰錳氧及其摻雜材料的合成和鋰離子脫嵌機(jī)理姓名：黃可龍申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：材料學(xué)指導(dǎo)教師：黃培云;陳振華2000.8.1! 查奎蘭豎主鱟堡壘蘭 一———————————————————! } _ 三! 一穩(wěn)定性好，首次放電容量達(dá)1 2 9 m A r l ·g ～．這主要是由于雜質(zhì)元素在結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定了充放電所引起的體積變化，致活了鋰離子在充放電過程的脫逸、嵌入通道，因此提高了電池的循環(huán)容量．論文

2、中對(duì)材料中錳的平均價(jià)態(tài)、鋰錳原子比以及三價(jià)錳的濃度是影響材料容量和循環(huán)性的關(guān)鍵因素進(jìn)行了髂釋．研究成果為進(jìn)一步探究提高尖晶石型鋰錳氧電化學(xué)容量和循環(huán)壽命的途徑提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)．’將流變相方法應(yīng)用于尖晶石鋰錳氧材料的制備屬原始性工作．以羥基有機(jī)溶劑和水的混合溶液為分散劑，采用流變相法反應(yīng)時(shí)間僅為高溫固相反應(yīng)的1 ／5 ，合成了尖晶石型L i 。M n 2 0 4 ．得到了均相、無雜質(zhì)、電化學(xué)性能良好、錳平均氧化價(jià)態(tài)接近3 ．5 的L

3、i 。M n 2 0 。正極材料．實(shí)現(xiàn)了合成方法的新突破．得到了與常規(guī)方法相一致的、各種電化學(xué)綜合性能指標(biāo)良好的樣品。從而克服了在材料制備過程中反應(yīng)溫度高、時(shí)間長、工藝過程較復(fù)雜等缺陷．為控制合成出具有合理組成的尖晶石材料提供了重要的信息和思路．具有隧道或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的錳氧化物，由于其孔隙大小各異、錳的價(jià)態(tài)多變，直接影響其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因而，對(duì)鋰離子在其中的脫逸和嵌入過程，即材料的電化學(xué)容量產(chǎn)生制約．在低溫下合成材料中含多種鋰錳氧化物雜相；

4、高溫條件下易生成缺氧型、低電化學(xué)容量的鋰錳氧化物．在尖晶石鋰錳氧正極材料的充放電循環(huán)過程中，鋰離子的脫嵌反應(yīng)有兩種反應(yīng)機(jī)制，氧化一還原反應(yīng)，即4 [ L i ] “[ M n ( I I I ) M n ( I V ) ] 1 6 4 0 4 + 8 H + ——◆3 [ 口】“[ M n ( I V ) 2 ] ”0 0 4+ 4 L i + + 2 M n 2 + + 4 H 2 0和離子交換反應(yīng)，即[ L i y 】“[ M n

5、( I I I ) M n ( I V ) ] ”o0 4 + w H + _ —+ L i y - w H ?？趌 - y + x M n z ．x 0 4 + w L i +每一反應(yīng)機(jī)制的程度，主要取決于L i ／M n 原子比和尖晶石中錳的平均價(jià)態(tài)．較低反應(yīng)溫度制得的試樣，鋰離子在其中的脫嵌過程主要是離子交換反應(yīng)，而高溫下得到的尖晶石物種，則主要是氧化．還原反應(yīng)為主．這一結(jié)論，是對(duì)前人報(bào)道單一氧化還原反應(yīng)機(jī)理的重要補(bǔ)充．含質(zhì)子量不

6、同的尖晶石型^ ．M n 0 2 物種可通過控制L i ．M n 一0 尖晶石前驅(qū)體與酸的離子交換反應(yīng)條件制得．脫鋰和嵌質(zhì)子的量主要依L i —M n ．0 尖晶石前驅(qū)體物種不同、陽離子在其中的四面體8 j 位和八面體1 6 d 位的分布以及錳離子的平均價(jià)態(tài)而異．高溫固相反應(yīng)制得的L i ．M n ．0 尖晶石經(jīng)脫鋰后，在熱處理溫度1 0 0 “ ( 2 以上時(shí)，失水將導(dǎo)致x ．M n 0 2 尖晶石結(jié)構(gòu)的破壞．其中的羥基和水分子基團(tuán)對(duì)