尖晶石型鋰錳氧及其摻雜材料的合成和鋰離子脫嵌機理.pdf

1、中南工業(yè)大學博士學位論文尖晶石型鋰錳氧及其摻雜材料的合成和鋰離子脫嵌機理姓名：黃可龍申請學位級別：博士專業(yè)：材料學指導教師：黃培云;陳振華2000.8.1! 查奎蘭豎主鱟堡壘蘭 一———————————————————! } _ 三! 一穩(wěn)定性好，首次放電容量達1 2 9 m A r l ·g ～．這主要是由于雜質元素在結構中穩(wěn)定了充放電所引起的體積變化，致活了鋰離子在充放電過程的脫逸、嵌入通道，因此提高了電池的循環(huán)容量．論文

2、中對材料中錳的平均價態(tài)、鋰錳原子比以及三價錳的濃度是影響材料容量和循環(huán)性的關鍵因素進行了髂釋．研究成果為進一步探究提高尖晶石型鋰錳氧電化學容量和循環(huán)壽命的途徑提供了重要的實驗依據．’將流變相方法應用于尖晶石鋰錳氧材料的制備屬原始性工作．以羥基有機溶劑和水的混合溶液為分散劑，采用流變相法反應時間僅為高溫固相反應的1 ／5 ，合成了尖晶石型L i 。M n 2 0 4 ．得到了均相、無雜質、電化學性能良好、錳平均氧化價態(tài)接近3 ．5 的L

3、i 。M n 2 0 。正極材料．實現了合成方法的新突破．得到了與常規(guī)方法相一致的、各種電化學綜合性能指標良好的樣品。從而克服了在材料制備過程中反應溫度高、時間長、工藝過程較復雜等缺陷．為控制合成出具有合理組成的尖晶石材料提供了重要的信息和思路．具有隧道或層狀結構的錳氧化物，由于其孔隙大小各異、錳的價態(tài)多變，直接影響其結構的穩(wěn)定性，因而，對鋰離子在其中的脫逸和嵌入過程，即材料的電化學容量產生制約．在低溫下合成材料中含多種鋰錳氧化物雜相；

4、高溫條件下易生成缺氧型、低電化學容量的鋰錳氧化物．在尖晶石鋰錳氧正極材料的充放電循環(huán)過程中，鋰離子的脫嵌反應有兩種反應機制，氧化一還原反應，即4 [ L i ] “[ M n ( I I I ) M n ( I V ) ] 1 6 4 0 4 + 8 H + ——◆3 [ 口】“[ M n ( I V ) 2 ] ”0 0 4+ 4 L i + + 2 M n 2 + + 4 H 2 0和離子交換反應，即[ L i y 】“[ M n

5、( I I I ) M n ( I V ) ] ”o0 4 + w H + _ —+ L i y - w H ?？趌 - y + x M n z ．x 0 4 + w L i +每一反應機制的程度，主要取決于L i ／M n 原子比和尖晶石中錳的平均價態(tài)．較低反應溫度制得的試樣，鋰離子在其中的脫嵌過程主要是離子交換反應，而高溫下得到的尖晶石物種，則主要是氧化．還原反應為主．這一結論，是對前人報道單一氧化還原反應機理的重要補充．含質子量不

6、同的尖晶石型^ ．M n 0 2 物種可通過控制L i ．M n 一0 尖晶石前驅體與酸的離子交換反應條件制得．脫鋰和嵌質子的量主要依L i —M n ．0 尖晶石前驅體物種不同、陽離子在其中的四面體8 j 位和八面體1 6 d 位的分布以及錳離子的平均價態(tài)而異．高溫固相反應制得的L i ．M n ．0 尖晶石經脫鋰后，在熱處理溫度1 0 0 “ ( 2 以上時，失水將導致x ．M n 0 2 尖晶石結構的破壞．其中的羥基和水分子基團對