取代氟苯及其三明治配合物結(jié)構(gòu)、鍵能及芳香性的理論研究.pdf

1、氟化物是一類重要的化合物，其數(shù)目龐大、種類繁多，一直是化學(xué)界令人感興趣的研究課題之一。氟代苯等作為有機氟的基本原料越來越普遍地應(yīng)用在染料、感光材料、航天等尖端技術(shù)，聚合材料以及農(nóng)藥和醫(yī)藥等方面，關(guān)于含氟化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究引起了人們極大的興趣。但是關(guān)于氟代苯C6FmH6·m(m=1-6)的研究較少，C6Fm-H6-m(m=1-6)與過渡金屬形成的半三明治、三明治的系統(tǒng)性理論研究未見報道。
　　 本文運用Gaussian03量子

2、化學(xué)程序，采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP/6-31G(d，p)計算方法對氟代苯C6FmH6-m(m=1-6)及其鉻半三明治和三明治配合物進行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率分析及鍵能分析。采用B3LYP-GIAO/6-31++G(d，p)計算方法計算了所研究體系優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的NICS，并用NBO計算程序?qū)Σ煌臻g點處各種化學(xué)鍵、各原子核對總NICS貢獻進行了分解。對氟取代苯C6FmH6·m(m=1.6)進行結(jié)構(gòu)和芳香性研究結(jié)果表明：所研究的

3、氟代苯的基態(tài)均呈平面幾何結(jié)構(gòu)，其芳香性都較苯的大，且隨取代F數(shù)目的增加而增大。用NBO對分子總NICS及各鍵對NICS的貢獻進行了分解，結(jié)果顯示，氟的Pz孤對電子參與六元環(huán)π鍵的形成，是使氟代苯分子芳香性變大的主要原因。對半三明治配合物(η6-1，4-C6F2H4)Cr和(η6-C6F6)Cr研究結(jié)果表明：所研究的兩個半三明治的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分別為C2v和C6v構(gòu)型，均具有較強的中心芳香性、內(nèi)芳香性及外芳香性，且其芳香性大于對應(yīng)單環(huán)。半三

4、明治芳香性的順序是(η6-C6F6)Cr＜(η6-1，4-C6F2H4)Cr＜(η6-C6H6)Cr。芳香性主要來源于金屬與配體間σ、π和δ三種相互作用。對三明治配合物(η6-C6F6)2Cr和(η6-1，4-C6F2H4)2Cr研究表明：兩種三明治配合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)分別呈D6d和D2對稱性，均為分步解離。同樣有較強的中心芳香性、內(nèi)芳香性及外芳香性。其芳香性大于對應(yīng)的配體，小于對應(yīng)的半三明治配合物。其芳香性的順序為(η6-C6F6)2Cr

5、＜(η6-1，4-C6F2H4)2Cr＜(η6-C6H6)2Cr，芳香性主要來源于金屬與配體間σ、兀和δ三種相互作用。對異層三明治配合物(η6-C6H6)Cr(η6-C6F6)、(η6-C6H6)Cr(η6-1，4-C6F2H4)、和(η6-C6F6)Cr(η6-1，4-C6F2H4)的研究表明：三個三明治配合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)分別呈C6v(交錯)、C1和C2v(交錯)對稱性，所研究的三明治均為分步解離，其中(η6-C6H6)Cr(η6-C6