新型芳香性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究.pdf

1、芳香性的概念已經(jīng)盛行了很多年，其研究方法也取得了很大發(fā)展，最近提出的核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)的概念可以準(zhǔn)確有效的表征芳香性，NICS可以通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，并能用于探討各個(gè)分子軌道、孤對(duì)電子、核等對(duì)體系芳香性的貢獻(xiàn)。芳香性團(tuán)簇具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出強(qiáng)的磁屏蔽效應(yīng)、大環(huán)電流、高共振能以及催化等特性，這些特性使其在非線性材料、導(dǎo)體、催化劑、吸附等方面有著潛在的重要價(jià)值，被廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)、表面物理、分子物理以及催化等領(lǐng)域中。

2、因此，對(duì)芳香性團(tuán)簇進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，深入地揭示分子團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征，不斷加深對(duì)其組成-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的認(rèn)識(shí)，能為理解新材料和新化合物的結(jié)構(gòu)和成鍵特點(diǎn)提出概念性的框架，有利于指導(dǎo)新物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)和合成，也可以為其潛在的應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，有著重要的科學(xué)意義。本論文用量子化學(xué)方法研究了一些新型團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、激發(fā)態(tài)、光譜性質(zhì)以及芳香性特征，并從理論上設(shè)計(jì)、預(yù)測(cè)了一些新型芳香性團(tuán)簇，主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： 1、用DFT、和CCS

3、D(T)計(jì)算了XAl<,3>(X=Si，Ge，Sn，Pb)及其正負(fù)離子的低級(jí)電子組態(tài)的結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率、能量、垂直電離能、絕熱電子親合能、絕熱離子勢(shì)，并與實(shí)驗(yàn)所得的陰離子光電子能譜進(jìn)行了比較。大部分XAl<,3>及其離子的低級(jí)電子組態(tài)都保持平面結(jié)構(gòu)，少數(shù)低級(jí)電子組態(tài)具有其他的構(gòu)型。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，成功地對(duì)XAl<,3><'->光譜中的X、A、B三個(gè)峰進(jìn)行了合理的歸屬。NICS的計(jì)算證實(shí)XAl <,3><'->團(tuán)簇具有芳香性主要是因?yàn)殡x域兀軌

4、道的作用而導(dǎo)致的。 2、用密度泛函方法(DFT)分析了NaE<,4>(E=P，As)及其正負(fù)離子的低級(jí)電子組態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率、能量、原子化能、絕熱電子親合能、絕熱離子勢(shì)等，并與實(shí)驗(yàn)所得的陰離子光電子能譜進(jìn)行了比較。根據(jù)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得的激發(fā)能進(jìn)行比較，對(duì)NaE<,4><'->的陰離子光電子能譜中的峰進(jìn)行了合理的歸屬。 3、利用密度泛函理論研究了兩類無(wú)碳夾心型配合物，即[E<,4>FeE<,4><'->]<'2->

5、(E=N，P，As，Sb，Bi)和[P<,4>MP<,4>]<'n->(M=Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni；n=0，1，2)。計(jì)算表明，[E<,4>FEE<,4>]<'2->為交錯(cuò)型(D<,4d>結(jié)構(gòu)。[E<,4>FEE<,4>]<'2->的分子軌道一部分來(lái)自配體和Fe原子軌道之間的相互作用，一部分直接來(lái)源于配體的分子軌道，其穩(wěn)定性順序?yàn)镻>As>Sb>Bi>N。NICS計(jì)算證實(shí)[E<,4>FeE<,4>]<'2->(D<,4d

6、>)都具有芳香性，而且主要來(lái)源于E-Eπ鍵和Fe孤對(duì)電子的作用。對(duì)于[P<,4>MP<,4>]<'n->，Ti和V(d<'2>)、Cr和Mn(d<'4>)的配合物為重疊型(D<,4h>)結(jié)構(gòu)，它們的p<,4><'2->環(huán)表現(xiàn)出σ和π反芳香性，而Fe、Co和Ni(d<'6>)的配合物為交錯(cuò)型(D<,4d>)結(jié)構(gòu)，它們的p<,4><'2->環(huán)表現(xiàn)出σ和π芳香性。 4、研究了As<,5>及其正負(fù)離子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和低級(jí)電子組態(tài)以及[As<

7、,5>M]<'->、[As<,5>MAs<,5>]<'2->(M=Ti，Zr，Hf)的結(jié)構(gòu)、頻率、能量和芳香性特征。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，對(duì)As<,5><'->的光電子能譜進(jìn)行了歸屬。結(jié)果還表明[As<,5>M]<'->和[As<,5>MAs<,5>]<'2->的基態(tài)結(jié)構(gòu)分別具有C<,5v>和D<,5h>對(duì)稱性，而且As<,5><'->(D<,5h>)、[As<,5>M]<'->(C<,5v>)和[As<,5>MAs<,5>]<'2->(D<,

8、5h>)都具有芳香性特征。As<,5><'->(D<,5h>)的芳香性主要來(lái)源于As-As π鍵和As-As σ鍵的作用，而[As<,5>M]<'->(C<,5v>)的芳香性主要來(lái)源于各種As-M鍵和As-As σ鍵的作用。[As<,5>TiAs<,5>]<'2->(D<,5h>)的芳香性來(lái)源于As-Asπ鍵、As-Asσ鍵、As-Ti鍵以及As的孤對(duì)電子的作用。[As<,5>ZrAs<,5>]<'2->(D<,5h>)中，As-Asπ

9、鍵對(duì)體系總的NICS貢獻(xiàn)相對(duì)減小，而As-M鍵的作用則增強(qiáng)。[As<,5>HfAs<,5>]<'2->(D<,5h>)中，As-Hf鍵的NICS分割值占據(jù)主要優(yōu)勢(shì)。 5、在B3LYP理論水平下計(jì)算了Sb<,5><'->、Sb<,5>和Sb<,5><'+>的結(jié)構(gòu)和低級(jí)電子組態(tài)，同時(shí)還對(duì)Sb<,5>M(M=Li，Na，K)團(tuán)簇進(jìn)行了理論分析。通過(guò)計(jì)算可得，Sb<,5><'->、Sb<,5>和Sb<,5><'+>的基態(tài)分別具有D<,5