Sr2Mg1-xMxMoO6(M=Mn,Fe)的結(jié)構(gòu)和甲烷催化氧化性能的研究.pdf

1、鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物作為催化劑得到廣泛地研究。雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有AⅡ2BⅡBⅥO6結(jié)構(gòu)通式，作為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一個(gè)亞類，其表現(xiàn)出獨(dú)特而有趣的結(jié)構(gòu)和電磁學(xué)性質(zhì)廣泛用于工程技術(shù)，以及作為固體氧化物燃料電池(SOFC)陽(yáng)極材料。其結(jié)構(gòu)中有序排列的BⅡ和BⅥ離子從催化研究角度可能具有較大的研究興趣和價(jià)值，但是目前關(guān)于雙鈣鈦礦材料作為催化劑的研究并不多見。
　　 本論文主要研究Sr2Mg1—xMxMoO6(M=Mn，F(xiàn)e)和Sr2BM

2、oO6—δ(B=Fe，Co，Ni)系列雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑的制備和結(jié)構(gòu)表征及其甲烷催化氧化反應(yīng)性能。考察AⅡ2BⅡBⅥO6結(jié)構(gòu)中不同的BⅡ位離子摻雜對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及催化性能的影響。
　　 本研究中采用檸檬酸溶膠—凝膠法制備了Sr2Mg1—xMnxMoO6—δ(x=0，0．2，0．5，0．8，1)，Sr2Mg1—xFexMoO6—δ(x=0，0．2，0．4，0．6，0．8，1)和Sr2BMoO6(B=Fe，Co，Ni)系列雙鈣鈦礦

3、型復(fù)合氧化物，使用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收光譜(XAS)等表征手段，詳細(xì)研究不同焙燒條件下和催化反應(yīng)前后的催化劑結(jié)構(gòu)特征。催化活性測(cè)試表明：雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BⅡ位離子種類和摻雜對(duì)甲烷的催化氧化性能有很大影響。詳細(xì)考察催化劑結(jié)構(gòu)和表面特征與催化性能的關(guān)系，并深入討論催化劑中的氧空位和與BⅡ位離子相關(guān)的活性晶格氧物種對(duì)催化性能的影響。
　　 結(jié)果表明：在5％H2/N2還原氣氛中950℃下成功制備出Sr

4、2Mg1—xMnxMoO6—δ系列單相雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其晶相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、表面氧物種和甲烷氧化催化性能與樣品中Mn/Mg的比例密切相關(guān)。Mn的摻入能明顯提高催化活性，而且當(dāng)x=0．5即Sr2Mg0．5Mn0．5MoO6—δ表現(xiàn)出最高反應(yīng)活性。含Mn催化劑的高活性主要可歸于樣品中較高的氧空位濃度和(Md2+，Mo6+)和(Mn3+，Mo5+)可變價(jià)離子對(duì)的存在，這些都有利于活性表面晶格氧物種的活化。進(jìn)一步分析表明：甲烷催化燃燒活性和S

5、r2Mg1—xMnxMoO6—δ中催化劑中與Mn相關(guān)的晶格氧比例隨著Mn含量的變化有相同的演變趨勢(shì)。對(duì)Sr2Mg1—xFexMoO6—δ系列催化劑的甲烷氧化反應(yīng)也有類似的結(jié)果，催化活性和樣品中與Fe相關(guān)的晶格氧活性物種存在關(guān)聯(lián)。對(duì)Sr2BMo0O6(B=Fe，Co，Ni)系列催化劑的比較發(fā)現(xiàn)還原條件下成相的Sr2FeMoO6—δ比氧化氣氛下成相的Sr2CoMoO6和Sr2NiMoO6由于有更多的氧空位而表現(xiàn)出更高的甲烷氧化活性。也進(jìn)一步