基于水中微囊藻毒素MC-LR去除的不同氧化方法降解機(jī)制研究.pdf

1、微囊藻毒素-LR(MC-LR)是有毒藍(lán)藻釋放的次級(jí)代謝產(chǎn)物，是一種單環(huán)七肽肝毒素。MC-LR化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在常規(guī)飲用水處理中無法被有效去除，為此，強(qiáng)化去除水中MC-LR的有效方法、去除途徑和降解產(chǎn)物成為水處理領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。UV輻照、O3氧化、UV/H2O2氧化和UV/O3氧化等方法是較為常見的強(qiáng)化常規(guī)飲用水除污染的方法，但將這些方法用于降解MC-LR，仍有許多問題值得研究。有關(guān)UV法、O3法和UV/H2O2法降解MC-LR的過程、降解

2、路徑和產(chǎn)物的研究仍不完善；而UV/O3氧化MC-LR的氧化產(chǎn)物、反應(yīng)位點(diǎn)和降解路徑等都鮮有報(bào)道；此外，有關(guān)上述幾種方法降解MC-LR的研究，不同研究人員和不同實(shí)驗(yàn)條件，獲得的結(jié)果往往存在差異，無法對(duì)各方法降解MC-LR的效能及降解機(jī)制進(jìn)行直接比較。因此，深入探討上述四種方法降解MC-LR的去除效能、影響因素、降解產(chǎn)物和降解路徑等，并在相同實(shí)驗(yàn)條件下比較各方法降解MC-LR的區(qū)別和聯(lián)系，具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。
　　本論文從理

3、論研究的角度，分別對(duì)UV輻照、O3氧化、UV/H2O2氧化和UV/O3氧化去除水中的MC-LR展開研究?？疾烀糠N方法對(duì)MC-LR的去除效能、影響因素及礦化效能，進(jìn)一步分析檢測(cè)MC-LR的反應(yīng)中間產(chǎn)物，并依據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)深入探討MC-LR的反應(yīng)位點(diǎn)和降解路徑。最后將各方法降解MC-LR的過程進(jìn)行比較，以更加深入地探討各方法降解水中MC-LR的特點(diǎn)和優(yōu)劣。
　　考察了UV輻照對(duì)MC-LR的去除效能和影響因素，結(jié)果表明，UV輻照強(qiáng)度能顯著影

4、響其去除MC-LR的效率，而水體pH（5-10）、重碳酸根（0–240mg/L）和有機(jī)物對(duì)UV去除MC-LR的效果影響不大，且UV礦化MC-LR的能力較弱。通過對(duì)降解產(chǎn)物的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，MC-LR在UV輻照過程中最主要的反應(yīng)產(chǎn)物為[4(E),6(Z)-Adda5]-MC-LR和[tricyclo-Adda5]-MC-LR。二者均為MC-LR的同分異構(gòu)體，來自于分子結(jié)構(gòu)中Adda側(cè)鏈的異構(gòu)化，且二者均能夠進(jìn)一步被紫外輻照降解。
　　考察

5、了O3氧化MC-LR的效能，結(jié)果表明，O3氧化是一種能快速有效地去除水中MC-LR的方法，但O3氧化MC-LR的效率容易受水體pH及有機(jī)物的影響，而重碳酸根（0–240mg/L）對(duì)O3氧化MC-LR的效率影響不大。O3對(duì)MC-LR有一定的礦化能力，但需要較高的O3與MC-LR摩爾比。通過檢測(cè)O3氧化MC-LR的反應(yīng)中間產(chǎn)物及醛類小分子產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)在MC-LR分子結(jié)構(gòu)中，Adda側(cè)鏈中的共軛雙鍵及其Mdha氨基酸中的碳碳雙鍵是最主要的反應(yīng)位

6、點(diǎn)；氧化Mdha中的碳碳雙鍵會(huì)使MC-LR的多肽環(huán)發(fā)生斷裂，使其環(huán)狀結(jié)構(gòu)被打開成線性多肽，但該過程的氧化難度更大；在O3氧化MC-LR的過程中，臭氧分子的直接氧化比間接氧化（O3轉(zhuǎn)化成·OH）更占主導(dǎo)地位。
　　研究了UV/H2O2和UV/O3兩種常見高級(jí)氧化法降解MC-LR的效能和影響因素，結(jié)果表明，兩種高級(jí)氧化法礦化MC-LR的效率均能超過60％。UV/H2O2氧化MC-LR時(shí)存在最優(yōu)的H2O2與MC-LR摩爾比，且其降解MC

7、-LR的效率易受水中重碳酸根和有機(jī)物的影響，但pH的影響不顯著；水的pH、水中重碳酸根和有機(jī)物均對(duì)UV/O3氧化MC-LR的效率產(chǎn)生影響。
　　通過分析UV/H2O2和UV/O3降解MC-LR的降解產(chǎn)物和路徑，發(fā)現(xiàn)UV/H2O2對(duì)MC-LR的降解機(jī)理涉及?OH氧化和UV光解兩部分；其降解MC-LR的反應(yīng)位點(diǎn)均在Adda側(cè)鏈上，涉及的反應(yīng)有：Adda側(cè)鏈的異構(gòu)化、苯環(huán)的羥基取代反應(yīng)、甲氧基的氧化反應(yīng)、共軛雙鍵的羥基加成反應(yīng)和氧化斷裂

8、反應(yīng)等；其中以苯環(huán)的羥基取代反應(yīng)和共軛雙鍵的羥基加成占主體。而UV/O3氧化水中MC-LR的反應(yīng)機(jī)理更多，包括·OH氧化、UV光解及O3分子直接氧化。其降解MC-LR的起始位點(diǎn)更多，且涉及多種反應(yīng)路徑：Adda側(cè)鏈的異構(gòu)化、羥基化及氧化斷裂；Mdha氨基酸的氧化斷裂；Glu及MeAsp氨基酸的脫羧。其中，Adda及Mdha氧化斷裂來自于·OH氧化或O3分子直接氧化；但Adda側(cè)鏈的異構(gòu)化及MeAsp/Glu的脫羧來自于UV輻照。

9、　　對(duì)上述四種方法降解MC-LR的過程進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在本文所采用的實(shí)驗(yàn)條件下，從去除和礦化MC-LR的效率方面比較，UV法最低而UV/O3高級(jí)氧化法最高。從水質(zhì)影響的方面比較，UV法有優(yōu)勢(shì)，去除MC-LR的效率不易受實(shí)驗(yàn)中水質(zhì)因素的影響。從MC-LR的反應(yīng)中間產(chǎn)物方面分析，只有O3法和UV/O3法能夠?qū)C-LR氧化為分子量更小的物質(zhì)。對(duì)MC-LR的反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在UV和UV/H2O2氧化過程中，反應(yīng)位點(diǎn)主要在Adda側(cè)鏈上；而

10、在O3和UV/O3氧化過程中，MC-LR的側(cè)鏈和肽環(huán)上均有反應(yīng)位點(diǎn)。但就反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量而言，UV/H2O2和UV/O3兩種高級(jí)氧化法的反應(yīng)位點(diǎn)更多。比較四種方法降解MC-LR的路徑，發(fā)現(xiàn)UV/H2O2降解MC-LR的路徑既包含UV輻照導(dǎo)致的Adda側(cè)鏈異構(gòu)化，也有O3氧化過程中發(fā)現(xiàn)的Adda側(cè)鏈共軛雙鍵的羥基加成、氧化斷裂反應(yīng)，但不同的是，其在Adda側(cè)鏈上還會(huì)發(fā)生甲氧基的氧化和苯環(huán)的羥基取代反應(yīng)。而在UV/O3降解MC-LR的過程中，