液態(tài)金屬快凝過程中團簇結(jié)構(gòu)遺傳與演變特性的密度泛函研究.pdf

1、液態(tài)金屬快凝過程的分子動力學(MD)模擬與微結(jié)構(gòu)演化跟蹤分析表明，當冷卻速率(γ)達到可抑制晶體形核的臨界冷速(γc)時，過冷液相區(qū)中的二十面體團簇具有結(jié)構(gòu)遺傳性，而當γ低于γc時，二十面體團簇則會在結(jié)晶相變點（Tc）附近迅速演變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。然而目前對快凝過程中二十面體團簇的遺傳與演變機理并不清楚，相關(guān)研究也相對匱乏。有鑒于此，本文針對液態(tài)金屬Ag與Cu-Zr合金的MD模擬結(jié)果，選取不同溫區(qū)的二十面體與fcc特征團簇作為研究對象，通過對

2、Agn(n=13，19，20，23，24，25)與 CunZr13-n（n=6，7，8，9）形成能力與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的第一原理計算，從能態(tài)與電子結(jié)構(gòu)上初步探討了快凝過程中二十面體能夠遺傳的原因;分析了非晶固體中4種不同聯(lián)結(jié)模式擴展二十面體團簇的數(shù)目差異;比較了不同溫區(qū)二十面體與fcc特征團簇的演化能壘;考察了化學序?qū)Χ骟w穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的作用與影響等。
　　具體工作與主要結(jié)論如下：
　　(1)采用基于Climbing Image N

3、udged Elastic Band(CI-NEB)的最低能量路徑(MEP)的線性同步轉(zhuǎn)變(LST)與二次同步轉(zhuǎn)變(QST)技術(shù)，完善了一種不依賴于團簇初始幾何結(jié)構(gòu)而獲得其低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的過渡態(tài)(TS)搜索方法，預測和分析了Agn(n=13，19，23，24，25)團簇的低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型。證實了Ag13的低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型是一個含有五角雙錐的扁平層狀結(jié)構(gòu)，而Ag19團簇的低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型則是一個含有二十面體且對稱性為C1的類球形結(jié)構(gòu)，另外Ag23、 A

4、g24與Ag25的低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型也都含有一個二十面體核心。
　　(2)將MD模擬與第一性原理計算相結(jié)合，研究了快凝過程中孤立二十面體Ag13與以頂點共享(VS)、邊共享(ES)、面共享(FS)以及穿透共享(TS)聯(lián)結(jié)的擴展二十面體Agn(n=19，23，24，25)團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與形成能力。發(fā)現(xiàn)具有遺傳性的二十面體短程序(ISRO)與以IS聯(lián)結(jié)的二十面體中程序(IMRO)擁有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是因為與FS、ES以及VS相比，孤立二

5、十面體與以IS聯(lián)結(jié)的擴展二十面體均具有相對較高的化學硬度。此外，過冷液相區(qū)中的二十面體傾向于以IS聯(lián)結(jié)，且IS隨后密集出現(xiàn)于非晶固體中，這在一定程度上也是因為在合成含有IS鍵的團簇時釋放了較多的形成熱所致。在上述二十面體基本團簇的合并生長過程中，中心與共享原子之間強烈的電子相互作用扮演著極其重要的角色。
　　(3)通過第一原理重點研究了快凝過程中(γ1=5×1013K/s、γ2=5×1011K/s)ISRO、IMRO、fcc短程序

6、(FSRO)與fcc中程序(FMRO)的能態(tài)、化學穩(wěn)定性以及電子結(jié)構(gòu)等。結(jié)果表明:過冷液相區(qū)中的ISRO與IMRO的數(shù)目分別大于FSRO與FMRO的數(shù)目，主要是因為ISRO與通過IS鍵聯(lián)結(jié)的IMRO在過冷液相區(qū)中的化學穩(wěn)定性較高。同樣在冷速較低(γ＜γc)的低溫區(qū)域（T＜ Tc)，F(xiàn)MRO的數(shù)目占據(jù)絕對優(yōu)勢也是因其在低溫時具有相對較高的化學穩(wěn)定性。此外，從頭算的MD模擬揭示當溫度低于700K時，F(xiàn)SRO不但有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且其團簇

7、壽命也長于ISRO。隨后進行的TS搜索發(fā)現(xiàn)，過冷液相區(qū)中的ISRO之所以很難直接自動轉(zhuǎn)變?yōu)镕SRO，是因為在該演化過程中不但存在能壘，而且還需吸收熱量。最終通過分析各團簇的電子結(jié)構(gòu)后得知，高的化學穩(wěn)定性主要是因為有較大的能隙、更小的費米能級電子數(shù)、更低的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級以及HOMO殼層電子的滿占據(jù)等。
　　(4)采用第一原理對以Cu為心的CunZr13-n(n=6，7，8，9)二十面體團簇殼層原子的排布規(guī)律進行了研

8、究。結(jié)果表明:傾向于同類原子彼此聚集并成鍵的團簇結(jié)合能較低，化學穩(wěn)定性較高，其中Cu-Cu相互作用扮演著關(guān)鍵的角色。與殼層無序的亞穩(wěn)二十面體相比，穩(wěn)態(tài)二十面體的中心Cu與殼層Cu之間的離子鍵以及殼層Cu原子彼此之間的共價鍵均更強。電子結(jié)構(gòu)的分析顯示低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型中出現(xiàn)的同類原子聚集現(xiàn)象可以降低費米能級上的電子數(shù)。進一步分析Mulliken聚居數(shù)得知，Cu-Zr二十面體在形成過程中其殼層Zr與中心Cu均提供電子，而殼層Cu則得到電子，該電荷