基于密度泛函的團簇電子結構研究.pdf

1、團簇尺寸介于原子和宏觀體系之間，其擁有特殊的物理和化學性質(zhì)，因此近年來逐漸引起了極大的研究興趣。同時，計算方法以及計算機等技術正在迅速發(fā)展，這使得對團簇的幾何結構、電子結構和各種性質(zhì)等的研究主要依賴于理論計算。密度泛函理論方法由于擁有相對適中的計算量以及比較高的計算精度等一些特點，所以它目前已經(jīng)成為理論化學領域里最為重要的計算方法之一。
　　本論文，我們采用密度泛函理論(DFT)對三個具有特殊結構及性質(zhì)的團簇(B142+、Cr(B

2、12)2和膦配位的Au20納米團簇）作了詳細的電子結構分析。
　　主要研究內(nèi)容為:
　　1、“幻數(shù)”雙環(huán)團簇B142+的電子結構研究基于對中性B14團簇的研究，我們意外地發(fā)現(xiàn)B142+團簇是雙環(huán)結構團簇中的一個“幻數(shù)”團簇，它有非常大的HOMO-LUMO能級差(3.31 eV)和很高的芳香性。應用密度泛函理論計算，B142+團簇的雙環(huán)結構能量比準平面結構低1.2 eV?；谀z模型理論，B142+的40個離域的價電子填充電子

3、殼層，與Al13-團簇相同。雙環(huán)結構的B142+團簇有這樣異常的性質(zhì)，可能是由于徑向和切線方向的雙重休克爾芳香性以及凝膠模型效應導致的。
　　2、二茂鐵類似物——夾心化合物B12·Cr·B12的理論研究碗狀B12團簇曾被報道是苯的類似物，它可作為新型的無機配體。運用密度泛函理論研究了新的夾心化合物Cr(B12)2(D3d)的結構穩(wěn)定性和電子性質(zhì)，結果顯示夾心化合物Cr(B12)2(D3d)是個穩(wěn)定的化合物，它有非常大的結合能(-5

4、.93 eV)和HOMO-LUMO能級差(2.37 eV)，與Fe(C5H5)2和Cr(C6H6)2一樣，遵循18-電子規(guī)則。詳細的分子軌道及芳香性分析表明Cr(B12)2(D3d)的電子結構也是非常穩(wěn)定的。自然成鍵軌道分析暗示在這樣的夾心化合物中spd-π作用起著很重要的作用。
　　3、膦保護的Au20納米團簇的電子穩(wěn)定性:超原子成鍵有實驗報道了一個新結晶的膦配位的Au20納米團簇[Au20(PPhy2)10Cl4]Cl2(PP

5、hpy2為二吡啶苯基膦)，它有個非常穩(wěn)定的Au20核，這個Au20核具有14個價電子，無法用超原子模型來分析。因此，我們采用密度泛函理論從分子軌道和化學成鍵方面對這個團簇作了進一步研究。結果表明這個Au20(+6)核從超價鍵模型來看是F2分子的類似物，這個20中心14電子的Au20核能被看成是由兩個11中心7電子的超原子通過成鍵形成的超原子分子，這兩個11中心的超原子共享兩個金原子和兩個電子以滿足8-電子滿殼層結構。除了PN橋鍵外，這個