過渡金屬鈮、銠團(tuán)簇及其與小分子氣相反應(yīng)機(jī)理的密度泛函研究.pdf

1、本論文用密度泛函理論研究了過渡金屬鈮和銠團(tuán)簇以及它們與小分子在氣相中的反應(yīng)機(jī)理。主要結(jié)論如下： (1)過渡金屬等比團(tuán)簇(NbRh)n=1～5具有豐富的異構(gòu)體，其中立體結(jié)構(gòu)比二維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。一般金屬團(tuán)簇中化學(xué)鍵都是離域鍵，但是Nb—Rh團(tuán)簇的平面和線形異構(gòu)體中存在定域鍵。Nb—Rh團(tuán)簇容易形成對(duì)稱性較低且自旋較低的結(jié)構(gòu)，最穩(wěn)定的異構(gòu)體為密堆積結(jié)構(gòu)。鈮原子趨于相互成鍵形成內(nèi)核，銠原子則趨于分散在鈮原子形成的三角面上。金屬原子鈮Nb—N

2、b之間的相互作用大于鈮與銠Nb—Rh之間的相互作用，但團(tuán)簇尺寸增大后，Nb—Rh鍵比Nb—Nb鍵強(qiáng)，且Nb—Rh鍵越多，團(tuán)簇越穩(wěn)定。體系有明顯的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，電荷由電負(fù)性小的鈮原子轉(zhuǎn)移到電負(fù)性大的銠原子上。團(tuán)簇的電子性質(zhì)與團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸有密切關(guān)系。 (2)通過計(jì)算NO分子分別在端位、邊橋位和面橋位吸附于團(tuán)簇Rh—/0/+n(n=1—5)上的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)銠團(tuán)簇可以有效的吸附NO，NO與Rh的相互作用是電子的貢獻(xiàn)與反饋?zhàn)饔?，即N

3、O的電子貢獻(xiàn)給Rh，然后Rh反饋電子給NO。這種作用直接導(dǎo)致了N—O鍵的性質(zhì)變化：隨著團(tuán)簇尺寸的增加、電荷的增加以及NO連接的Rh原子越多，N—O鍵的鍵長增加，對(duì)應(yīng)的頻率減小，則N—O鍵越來越弱。 在研究了NO于銠團(tuán)簇上的吸附作用后，我們以Rh7+團(tuán)簇為例探討了NO分子解離還原成N2的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)分為兩步：Rh+7+NO→[Rh7NO]+，[Rh7NO]++NO→N2+Rh7O+2。反應(yīng)第一步是陽離子團(tuán)簇Rh7+吸附并解離第一

4、個(gè)NO分子而生成氮原子和氧原子分離的化合物[Rah7NO]+，反應(yīng)是放熱的，可以順利進(jìn)行。對(duì)于反應(yīng)的第二步，根據(jù)產(chǎn)物氮?dú)庵械拥膩碓床煌譃閮煞N可能的路徑：一種是來自產(chǎn)生的中間體N2O；另一種是解離的氮原子直接化合成氮?dú)狻Ｓ捎诘谝环N路徑需要克服的能壘較小，熱力學(xué)上利于反應(yīng)的進(jìn)行，所以認(rèn)為產(chǎn)物N2是由N2O分解得來的幾率較高，與實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。 (3)對(duì)于脫氫反應(yīng)RhMCH2++NH3→RhMC+(NH3)+H2(M=Pt，Rh

5、)，脫離的氫氣來自于RhMCH+2中的CH2基團(tuán)，而不是來自于NHa中的氫原子。對(duì)于PtRhCH+2和NH3的反應(yīng)，按脫氫過程分別在在Pt端和Rh端上發(fā)生可分為兩種路徑，比較而言脫氫反應(yīng)在Rh原子上發(fā)生的路徑能量上更加有利。在反應(yīng)過程中存在不同自旋多重度的反應(yīng)勢(shì)能面，而先從三重態(tài)的反應(yīng)物開始，在第一個(gè)氫原子開始轉(zhuǎn)移時(shí)經(jīng)過自旋轉(zhuǎn)換得到單重態(tài)的產(chǎn)物，這樣的路徑能量上更加有利。而對(duì)于Rh2CH+2和NH3的反應(yīng)，二重態(tài)的反應(yīng)勢(shì)能面能量比四重態(tài)

6、的更佳，整個(gè)反應(yīng)也是放熱的。在與NH3的反應(yīng)中，PtRhCH+2和Rh2CH+2具有同Pt2CH+2一樣的脫氫反應(yīng)機(jī)理。 (4)應(yīng)用相對(duì)論密度泛函計(jì)算研究了(M2O5)m=1.2+(M=V， Nb，Ta)與C2H4的氣相反應(yīng)機(jī)理。釩氧化物陽離子團(tuán)簇(V2O5)+m(m=1，2)和C2H4能夠發(fā)生氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)，它通過與乙烯的結(jié)合并且氫原子轉(zhuǎn)移而削弱與碳相連的 V—O鍵，使之容易斷開，從而實(shí)現(xiàn)(V2O5)+m(m=1，2)中的一個(gè)氧原