亞硝酸甲酯再生反應動力學及鼓泡塔中的反應過程模擬研究.pdf

1、以合成氣為原料制備草酸酯并進一步加氫制乙二醇是一條具有良好發(fā)展前景的綠色化學新工藝。該工藝的核心步驟是CO氣相催化偶聯(lián)制備草酸酯,包括CO氣相催化偶聯(lián)反應和亞硝酸酯再生反應。以甲醇(或乙醇)為原料經(jīng)亞硝酸甲酯(或亞硝酸乙酯)合成草酸二甲酯(或草酸二乙酯),均可實現(xiàn)乙二醇生產(chǎn),但對同一催化劑上合成草酸二甲酯和草酸二乙酯兩個過程的對比還未見報道。
　　本論文在固定床反應器中對比了Pd-Fe/Al2O3催化劑上CO氣相催化偶聯(lián)制備草酸二

2、甲酯和草酸二乙酯的反應性能。結果顯示,與亞硝酸乙酯相比,亞硝酸甲酯具有更高的CO偶聯(lián)反應活性。對亞硝酸酯的熱分解反應以及在Pd-Fe/Al2O3催化劑上的催化分解反應進行了考察,并采用密度泛函理論(DFT)對亞硝酸酯的分解反應機理進行了研究。結果表明,催化劑對亞硝酸酯分解生成RCH2O·的過程有促進作用,并且亞硝酸酯分解反應和CO偶聯(lián)合成草酸酯的反應為平行反應。DFT計算結果顯示亞硝酸乙酯更易發(fā)生分解,這使得其在CO偶聯(lián)反應中活性降低。

3、另外,進一步對比研究了填料鼓泡塔反應器中亞硝酸酯再生反應,結果顯示,相同反應條件下,亞硝酸甲酯再生反應的收率高于亞硝酸乙酯再生反應。因此,選擇草酸二甲酯路線生產(chǎn)乙二醇更具有競爭力?；诖私Y論,本文進一步對亞硝酸甲酯再生反應動力學以及再生過程模擬進行了系統(tǒng)研究。
　　亞硝酸甲酯再生反應是一個串聯(lián)反應過程:第一步為NO的氧化反應,第二步為NO、NO2與甲醇的反應。中間產(chǎn)物NO2是再生反應過程的主要副產(chǎn)物。本文建立了適宜測定氣液反應動力

4、學的雙攪拌氣液反應器裝置,并考察了各參數(shù)對于動力學測定的影響,在雙攪拌氣液反應器中對NO、NO2與甲醇反應生成亞硝酸甲酯這一過程的動力學進行了研究,并得到了亞硝酸甲酯再生反應動力學方程。
　　基于得到的宏觀動力學方程,并結合反應器內(nèi)的流體力學特性,建立了描述填料鼓泡塔反應器中亞硝酸甲酯再生反應的數(shù)學模型,對填料鼓泡塔反應器中不同操作參數(shù)下亞硝酸甲酯再生反應過程進行了模擬計算。計算結果證明該模型能夠較好地模擬不同工藝條件下的亞硝酸甲

5、酯再生反應結果。計算結果和實驗結果均表明,填料鼓泡塔反應器中亞硝酸甲酯再生反應適宜的工藝條件為:甲醇濃度不低于40wt.％,氣相流量400~500mL/min,惰性組分氮氣體積分數(shù)60~80%,NO/O2的摩爾比為5:1~6:1,反應溫度30~40°C,反應器高徑比8~10。另外,氣相原料組成和氣體流量是亞硝酸甲酯收率的敏感影響因素。
　　在填料鼓泡塔反應器中進一步研究了系統(tǒng)壓力和雜質氣體對亞硝酸甲酯再生反應的影響。實驗結果表明,