亞硝酸酯參與的反應(yīng)及芳烴直接羰基化反應(yīng)研究.pdf

1、浙江大學(xué)博士學(xué)位論文亞硝酸酯參與的反應(yīng)及芳烴直接羰基化反應(yīng)研究姓名：卓廣瀾申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：化學(xué)指導(dǎo)教師：姜玄珍20030101浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 亞硝酸醣參與的反應(yīng)及芳烴直接羰基化反應(yīng)研究制備時鈀分散度較差的緣故。幾種助催化荊的比較則認(rèn)為C u C I ：是理想的助劑，在實驗條件下D M C 時空產(chǎn)率～6 3 0 9 ／L c a t ．h ，選擇性～8 5 ％。芳烴的直接羰基化是一類新的反應(yīng)形式，是涉及C ．H 鍵的羰基化過

2、程，由于分子不活潑性，反應(yīng)較為困難。已知的研究通常采用強酸或鈀、銠貴金屬催化。論文第二部分采用廉價的鈷為催化劑，對C o ( O A t ) 2 ／K 2 s 2 0 8 ／C C l 3 C O O H 催化體系進行探索性的研究工作，以苯、甲苯、環(huán)己烷為模型分子。并為進一步研究小分子烷烴羰基化反應(yīng)提供基礎(chǔ)。研究發(fā)現(xiàn)，C o ( O A c ) 2 ／C C l 3 C O O H f K 2 S 2 0 8 催化體系可以將苯直接羰基化

3、為苯甲酸，對一系列反應(yīng)條件的研究后認(rèn)為，在反應(yīng)溫度大于1 0 0 ℃，C O 壓力大于1 ．0 M P a ，并且催化劑配比優(yōu)化條件下，苯甲酸收率可達到2 0 ％以上，主要副產(chǎn)物為苯酚和氯苯。認(rèn)為反應(yīng)是由于高價鈷引發(fā)的自由基歷程，可能是C o ( I I I ) ．O ?；蚱漕愃莆锓N引發(fā)的。在上述體系中加入少量吡啶，可以改變反應(yīng)選擇性，生成苯甲醛，產(chǎn)率可達到3 8 ％左右。認(rèn)為吡啶的加入改變了反應(yīng)歷程，形成了吡啶鈷配合物，推測反應(yīng)按氧化