近臨界水中少量助劑促進(jìn)的酸催化反應(yīng)研究.pdf

1、隨著綠色化學(xué)理念的深入，近臨界水作為一種新型反應(yīng)介質(zhì)與優(yōu)良溶劑迅速崛起。與常溫常壓水相比，近臨界水具有獨特的優(yōu)良性能：電離常數(shù)大，自身具備酸堿催化功能；介電常數(shù)小，能同時溶解無機(jī)物和有機(jī)物。這些優(yōu)異性能使其在有機(jī)反應(yīng)中可作為反應(yīng)物、催化劑和溶劑。其酸堿催化功能可減少甚至消除傳統(tǒng)酸堿催化劑的使用，其優(yōu)良的溶解性能可取代大量有毒有害溶劑，使反應(yīng)過程綠色化?；诮R界水優(yōu)良的傳質(zhì)性能以及綠色環(huán)保等優(yōu)點，其在資源循環(huán)利用、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)等方面具有

2、重要的應(yīng)用研究價值。
　　 論文的緒論部分概括了近臨界水的基本物理化學(xué)性質(zhì)如介電常數(shù)、溶解性、離子積常數(shù)、傳質(zhì)性能等；簡要介紹了近臨界水中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)地總結(jié)了近臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)、催化劑或反應(yīng)物在諸多反應(yīng)如脫水、水合、消去、水解等中的應(yīng)用。文獻(xiàn)報道的近臨界水體系中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)大多以近臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，考察各實驗參數(shù)對反應(yīng)的影響，而對少量助劑促進(jìn)的反應(yīng)則研究得相對較少。根據(jù)特定的反應(yīng)，合理引入助劑，可以提高目標(biāo)產(chǎn)物

3、產(chǎn)率，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)，有助于揭示反應(yīng)的一般規(guī)律?；谝陨舷敕?，本論文研究了近臨界水體系中少量助劑促進(jìn)的酸催化反應(yīng)，具體內(nèi)容如下：
　　 1.近臨界水中反應(yīng)器的設(shè)計與可行性測試
　　 以近臨界水體系中二甘醇的脫水環(huán)化反應(yīng)為探討試驗，考察了自行設(shè)計的彈式高溫高壓反應(yīng)器的可行性，結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)物1，4-二氧六環(huán)的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度、時間、物料/水質(zhì)量比、引入少量助劑后的變化趨勢與已發(fā)表的文獻(xiàn)報道相符，由此證明此反應(yīng)器的設(shè)計基本

4、符合近臨界水中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的要求，可應(yīng)用于近臨界水中一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究。
　　 2.近臨界水中環(huán)己醇的脫水反應(yīng)研究
　　 考察了反應(yīng)溫度(240℃～320℃)、反應(yīng)時間(30 min～150 min)、物料/水體積比(1:10～1:30)、助劑(Fe2(SO4)3，ZnSO4，NaHSO4)對環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯產(chǎn)率的影響。實驗表明在近臨界水體系中，未添加助劑時，環(huán)己醇能發(fā)生脫水反應(yīng)，在300℃、150 min、物料

5、/體積比為1:20時，環(huán)己烯最高產(chǎn)率可達(dá)60.31％。在反應(yīng)體系中引入少量助劑，可提高產(chǎn)物產(chǎn)率，其中Fe2(SO4)3催化活性最強(qiáng)，在280℃、120 min、物料/水體積比為1:20時，環(huán)己烯產(chǎn)率高達(dá)72.74％。根據(jù)實驗結(jié)果，對近臨界水中環(huán)己醇脫水反應(yīng)可能的機(jī)理進(jìn)行了初步探討。
　　 3.近臨界水中苯乙炔水合反應(yīng)研究
　　 考察了反應(yīng)溫度(220℃～300℃)、反應(yīng)時間(60 min～180 min)、物料/水體積比