近臨界水中少量助劑促進的二醇脫水反應及其動力學研究.pdf

1、近臨界水是近年來在綠色化學的理念下開發(fā)起來的新型介質(zhì)與優(yōu)良溶劑。近臨界水與常溫常壓水相比突出的性能是電離常數(shù)大和介電常數(shù)小,因而近臨界水具備自身酸堿催化功能和溶解有機物和無機物的特性。這些優(yōu)異的性能使它在有機化學反應中可兼作反應物、催化劑和溶劑。其催化性能可使某些酸堿催化反應不必外加酸堿催化劑就能發(fā)生,避免了酸堿的中和、廢棄鹽的處理等工序。鑒于近臨界水優(yōu)良的傳質(zhì)性能和綠色環(huán)保的優(yōu)點,其在有機化學反應、資源循環(huán)利用等領(lǐng)域具有潛在的應用研究

2、前景。目前關(guān)于近臨界水體系中有機合成反應的研究主要集中在以近臨界水作為反應介質(zhì),并通過改變實驗條件來實現(xiàn),但對少量助劑的引入及助劑對反應的促進作用研究較少。因此根據(jù)特定的反應類型,有選擇性地引入助劑,并研究不同種類的助劑對反應的影響,具有重要意義。研究過程可以通過探索近臨界水這一介質(zhì)與助劑、原料、產(chǎn)物之間的作用,揭示助劑對近臨界水中有機合成反應的作用效果,優(yōu)化近臨界水中有機合成反應條件。以便尋找提高近臨界水體系中有機合成反應應用價值的新

3、途徑,使近臨界水能更好地應用于有機合成反應中,提高經(jīng)濟效益。
　　基于上述想法,本論文選用三種典型二醇,其中包括連有相鄰羥基的二醇（2,3-丁二醇）、兩端基上連有羥基的二醇（1,4-丁二醇）和含雜原子的二醇（二甘醇）,分別研究了它們在近臨界水中的脫水行為。向各反應體系引入不同助劑（酸性氣體、水解呈酸性鹽及水解呈堿性鹽）,以研究近臨界水中助劑對三種二醇脫水行為的影響。主要考察了近臨界水體系中反應參數(shù)（反應溫度,反應壓力,反應時間、助

4、劑、物料/水比及助劑/原料比）對二醇脫水的影響;考察了不同種類的助劑對醇脫水反應的影響;對醇脫水反應過程中的副產(chǎn)物進行了鑒定并對三種醇脫水機理進行了討論;利用一級反應動力學方程對助劑存在下三種二醇脫水反應動力學進行了探討,得到了醇在不同助劑存在下的反應活化能;利用量子化學的方法對二甘醇脫水環(huán)化過程進行了量化模擬研究。論文主要包括以下幾個方面:
　　1.近臨界水體系中2,3-丁二醇脫水重排反應研究首次利用近臨界水的特性在自行設(shè)計的高

5、壓反應裝置中研究了2,3-丁二醇脫水重排反應,并向反應體系中引入酸性氣體CO2,以研究近臨界水中CO2對2,3-丁二醇脫水重排反應的影響。實驗測定了溫度在250～340℃,CO2初始壓力為0.4～5MPa之間,不同反應時間內(nèi)2,3-丁二醇轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物甲乙酮產(chǎn)率。對近臨界水體系引入CO2后pH值進行了計算,從理論角度驗證了CO2的促進作用;采用一級反應動力學方程對2,3-丁二醇脫水重排反應進行動力學擬合,得到了有、無CO2引入狀態(tài)下2

6、,3-丁二醇脫水重排反應的動力學方程及表觀反應活化能。結(jié)果表明引入CO2,2,3-丁二醇脫水重排活化能為42.77kJ/mol,與無助劑時的活化能46.07 kJ/mol相差不大。
　　2.近臨界水體系中1,4-丁二醇脫水環(huán)化反應研究在近臨界水體系中引入鹽（Fe2（SO4）3,ZnSO4及NaHSO4）,以考察不同助劑存在下,1,4-丁二醇脫水環(huán)化行為。測定了體系壓力為18MPa,反應溫度260～340℃,反應時間60～180mi

7、n,物料/水質(zhì)量比1∶10～1∶50下,各種助劑存在情況下,1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化率及四氫呋喃的產(chǎn)率,對比了不同助劑對1,4-丁二醇脫水環(huán)化反應的影響。實驗表明,引入同濃度的助劑,Fe2（SO4）3的促進作用最大。根據(jù)實驗過程中收集到的動力學參數(shù)擬合得到了1,4-丁二醇脫水環(huán)化反應動力學方程和各助劑存在下1,4-丁二醇脫水環(huán)化的反應活化能。結(jié)果表明引入Fe2（SO4）3為助劑時其反應活化能最小,為37.23kJ/mol。根據(jù)實驗過程產(chǎn)物的檢

8、測,對1,4-丁二醇脫水環(huán)化可能的反應機理進行了探討。
　　3.近臨界水體系中二甘醇脫水環(huán)化反應研究研究了近臨界水體系中含雜原子的二醇——二甘醇脫水環(huán)化情況?？疾炝瞬煌瑴囟龋?50～360℃）、不同時間（60～240min）和不同助劑引入情況下,不同反應因素對二甘醇脫水環(huán)化反應的影響。利用動力學數(shù)據(jù)擬合得到該反應的反應動力學方程和不同助劑存在下二甘醇脫水環(huán)化反應活化能。利用正交試驗設(shè)計方法優(yōu)化了二甘醇脫水環(huán)化工藝過程,用統(tǒng)計分析的

9、方法討論了各不同因素影響的顯著性,得出了經(jīng)二甘醇脫水環(huán)化生成1,4-二氧六環(huán)最佳的反應條件:反應溫度為360℃、反應時間為60min、物料/水比為1∶50、助劑/原料為1∶10、Fe2（SO4）3作為助劑及體系反應壓力為30Mpa,為二甘醇脫水環(huán)化工藝提供了理論依據(jù)。根據(jù)實驗結(jié)果及實驗過程中副產(chǎn)物的檢測提出了二甘醇脫水可能的反應機理。
　　4.二甘醇脫水環(huán)化反應量化模擬研究利用量子化學方法,模擬了二甘醇脫水環(huán)化反應歷程,提出了三種