纖維素在近臨界水中催化水解反應(yīng)及動力學研究.pdf

1、1、研究了微晶纖維素（纖維素模型化合物）在260℃～320℃近臨界水中的無催化水解反應(yīng)及動力學。實驗結(jié)果表明：微晶纖維素在近臨界水中水解的產(chǎn)物主要有低聚糖（纖維二糖等）、葡萄糖、果糖、丙酮醛、甘油醛、二羥基丙酮、1，6－苷鍵葡萄糖、酸及5-羥甲基糠醛(5-HMF)等。反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間是影響纖維素水解及葡萄糖降解的主要因素，纖維素在近臨界水中無催化水解所得葡萄糖的最大收率在280℃，60s時達到最大為14.3％。纖維素近臨界水中無催化水

2、解的反應(yīng)動力學符合一級平行連串反應(yīng)模型，纖維素在260℃、280℃水解速率常數(shù)(k)分別為0.00189 s－1、0.00845 s-1;葡萄糖在260℃、280℃、300℃生成(k1)及降解(k2)速率常數(shù)分別為0.00098s-1、0.00661s-1、0.01638s-1及0.00618s－1、0.02889s-1、0014876s-1;葡萄糖生成及降解的活化能分別為176.02kJ/mol、198.81kJ/mol;指前因子分別

3、是2.19×1014、1.98×1017。對纖維素水解殘渣進行分析發(fā)現(xiàn)，殘渣仍然具有纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，是典型的纖維素Ⅰ型結(jié)晶類型。
　　 2、研究了ZnCl2、FeCl3、CuCl2及AlCl3對微晶纖維素在近臨界水中水解反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果顯示，ZnCl2、FeCl3、CuCl2及AlCl3均能促進纖維素的水解及葡萄糖的降解。260℃時，四種金屬氯化物對微晶纖維素水解速率常數(shù)k的影響順序是CuCl2＜ZnCl2＜FeCl3＜A

4、lCl3，對葡萄糖生成速率常數(shù)k1的影響順序是ZnCl2＜FeCl3＜CuCl2＜AlCl3，對葡萄糖降解速率常數(shù)k2的影響順序為AlCl3＜CuCl2＜ZnCl2＜FeCl3。AlCl3體系中k及k1大于k2，有利于葡萄糖的生成，在260℃，120s時，葡萄糖收率達到最大為46.05％。ZnCl2、CuCl2及FeCl3體系中k2大于k1，不利于葡萄糖的生成。XRD分析顯示，金屬氯化物的加入并沒有破壞纖維素的晶體類型，水解殘渣仍然保持

5、纖維素Ⅰ型晶體結(jié)構(gòu)。
　　 3、研究了溫度范圍在220℃～260℃，AlCl3催化水解微晶纖維素的反應(yīng)動力學。實驗結(jié)果表明：AlCl3催化水解微晶纖維素的反應(yīng)符合一級平行連串動力學模型，微晶纖維素在220℃、240℃、250℃、260℃的水解速率常數(shù)k分別是0.00099s-1、0.00386s-1、0.00628s-1、0.01314s-1;葡萄糖的生成速率常數(shù)k1分別是0.00083s-1、0.00306s-1、0.0054

6、5s－1、0.00999s-1，葡萄糖降解的速率常數(shù)k2分別是0.00359s-1、0.00601s-1、0.00638s-1、0.00794s-1。微晶纖維素水解、葡萄糖的生成及降解活化能分別為138.66kJ/mol、135.44kJ/mol及42.21kJ/mol，指前因子分別是4.86×10n、1.86×1011及1.1×102。XRD分析顯示，AlCl3的加入大大減弱了纖維素晶體中氫鍵的作用強度，但并沒有改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，

7、水解殘渣仍然是典型的纖維素Ⅰ型結(jié)晶類型。
　　 4、研究了溫度范圍在180℃～240℃，AlCl3催化水解花生殼的工藝及反應(yīng)動力學。實驗結(jié)果表明：AlCl3可以提高還原糖的收率，還原糖的收率在220℃，180s，AlCl3濃度為0.02％時達到最大為40.4％。AlCl3催化水解花生殼的反應(yīng)符合一級連串動力學模型，180℃、200℃、220℃、240℃，花生殼催化水解生成的還原糖的速率常數(shù)分別是0.00164s-1、0.0042