應變對鈣鈦礦型單相多鐵材料作用的第一性原理研究.pdf

1、現今電子器件越做越小，將要達到其尺寸的極限。今后的發(fā)展方向之一是追求器件的多功能化。多鐵性材料同時具有鐵電性和磁有序，是理想的多功能材料，因此引起了各國的極大重視，吸引了眾多科研機構投身其中。但是單相多鐵性材料在自然界中非常稀少。當d殼層全空(d0)的過渡金屬離子位于鈣鈦礦型ABO3結構的B位時，此結構比較容出現鐵電性，但不會產生磁性。比如，BaTiO3中Ti4+離子的3d軌道是全空的，因此BaTiO3是鐵電體，但沒有磁性。與此相對應，

2、離子狀態(tài)時仍保留部分d電子(dn)的過渡金屬元素處在B位時，此結構通常具有磁性，但不具有鐵電性。比如SrMnO3中的Mn4+離子上有3個d電子，因此它具有反鐵磁性，但不具有鐵電性。從這方面來看，磁有序和鐵電性是相互排斥的。這就是所謂的“d0規(guī)則”。
　　為了突破“d0規(guī)則”的限制，得到更多的單相多鐵性材料，我們選擇鈣鈦礦結構作為研究對象。鈣鈦礦家族中的晶體具有異常豐富的性質:鐵磁性(SrRuO3)、反鐵磁性(SrMnO3)、鐵電性

3、(BaTiO3)、反鐵電性(PbZrO3)、電子微觀相分離(LaSrMnO3)、龐磁阻等。由于鈣鈦礦結構具有如此豐富的性質，我們選擇在其中尋找單相多鐵性材料。本文利用第一性原理方法對晶體結構、電子態(tài)密度、波恩有效電荷、聲子的振動頻率和本征矢進行了詳細的計算和分析。通過“電子態(tài)密度”和“聲子譜”之間的相互印證，我們揭示了應變在多鐵性材料中的獨特作用。我們發(fā)現，張應變使BaTcO3布里淵區(qū)中心點的極化振動模變得不再穩(wěn)定，使BaTcO3從“未

4、施加應變時的反鐵磁順電體”變?yōu)榱恕胺磋F磁鐵電體”，從而突破了“d0規(guī)則”。對電子態(tài)密度進行分析后我們發(fā)現，BaTcO3的最低空軌道在未施加應變時為Tc離子的t2g軌道，但施加應變后變?yōu)榱薳g軌道。由于Tc的eg軌道可以與O的2p軌道形成較強的σ鍵，因此最低空軌道的轉變是BaTcO3轉變?yōu)殍F電體的關鍵因素之一。我們在PbMnO3中發(fā)現了更為有趣的現象。未施加應變時，立方結構PbMnO3中存在不穩(wěn)定的極化振動模，其本征矢中Pb的成分大于Mn

5、。這說明PbMnO3的基態(tài)為反鐵磁鐵電體（單相多鐵性材料）。但是，其鐵電性來自于Pb的6s2孤對電子，而磁性來自于Mn的3d電子。對其施加張應變后，極化振動模的本征矢和波恩有效電荷都表明，PbMnO3從“A位驅動的鐵電體”變?yōu)榱恕癇位驅動的鐵電體”。此時，PbMnO3的磁性和鐵電性都來自于Mn，突破了“d0規(guī)則”。因此，應變可以通過兩種方式突破“d0規(guī)則”的限制:一個是使“磁性順電材料”變?yōu)椤按判澡F電材料”(BaTcO3)，另一個是改變

6、“磁性鐵電材料”中鐵電驅動力的來源(PbMnO3)。
　　在第一個工作中，我們研究了應變對鈣鈦礦型BaTcO3的磁性和鐵電性質的影響。首先，我們給出了基態(tài)時BaTcO3的晶體結構和磁序。BaTcO3中的Ba為+2價，O為-2價，Tc為+4價，Tc4+離子上有3個d電子。由于Tc4+離子具有未滿的d殼層，所以BaTcO3具有磁序。我們比較了順磁、鐵磁、A-type反鐵磁、C-type反鐵磁和G-type反鐵磁的能量，發(fā)現G-type

7、反鐵磁的能量最低。此外，BaTcO3為立方結構，不存在非穩(wěn)定的鐵電和反鐵扭曲旋轉模。所以BaTcO3的基態(tài)為反鐵磁順電體，不是多鐵性材料。
　　為了得到具有多鐵性的BaTcO3，我們對其施加了各向同性應變。在張應變小于3％時，BaTcO3依然保持順電結構。我們計算了布里淵區(qū)中心點的聲子頻率，發(fā)現極化振動模的頻率在逐漸降低。這意味著BaTcO3在張應變的作用下有可能從順電結構轉變?yōu)殍F電結構。當張應變增大到4％時，極化振動模變得不再穩(wěn)

8、定，BaTcO3變?yōu)榱髓F電體。在外延應變條件下我們也得到了類似的結果。因此，張應變使BaTcO3從“反鐵磁順電體”變?yōu)榱恕胺磋F磁鐵電體”，使其成為單相多鐵性材料。
　　我們進一步分析了張應變對BaTcO3電子態(tài)密度的影響，發(fā)現了其中的物理機制。由于Tc4+離子處在氧八面體中間，其上的d電子既具有交換劈裂作用，也受到晶體場劈裂的影響。在應變?yōu)榱銜r，d電子的軌道能量由低到高依次為自旋向上的t2g、自旋向下的t2g、自旋向上的eg和自旋

9、向下的eg軌道。其中，自旋向上的t2g軌道被Tc4+離子上的3個d電子占據，自旋向下的t2g為最低空軌道。當張應變增大時，晶體場劈裂逐漸減小，而交換劈裂基本不變。于是，張應變使最低空軌道從t2g軌道變?yōu)閑g軌道。這個轉變有利于Tc4+離子向鄰近的O2-離子靠近，使BaTcO3轉變?yōu)殍F電體。
　　第二個研究工作是關于PbMnO3的多鐵性質的計算。由于Pb2+離子有6s2孤對電子，PbMnO3是A位驅動的鐵電體。Mn4+離子具有未滿的

10、d殼層（3個d電子），所以PbMnO3具有磁序。因此PbMnO3的基態(tài)為反鐵磁鐵電體，是單相多鐵性材料。但是，其磁性和鐵電性來自于不同的離子:磁性來自Mn4+離子，鐵電的驅動力主要來自Pb2+離子。此時的PbMnO3并沒有突破“d0規(guī)則”的限制。
　　我們對立方結構的PbMnO3施加了各向同性應變，并計算了布里淵區(qū)中心點的聲子振動頻率和相應的本征矢。在應變?yōu)榱銜r，極化振動模是不穩(wěn)定的，其本征矢中Pb占優(yōu)勢地位。當張應變增大時，極化

11、振動模變得更加不穩(wěn)定。Pb在極化振動模的本征矢中所占的比例下降，而Mn的比例則上升。當張應變增大到6％時，Mn在本征矢中占主導地位，而Pb的成分只有Mn的四十分之一。同時，Pb的波恩有效電荷隨著張應變的增大而減小，而Mn的波恩有效電荷則不斷增大。因此，張應變使PbMnO3從“A位鐵驅動的鐵電體”變?yōu)椤癇位驅動的鐵電體”。此時，PbMnO3的磁性和鐵電性都來源于Mn4+離子，突破了“d0規(guī)則”的限制。
　　因此，應變既可以使“磁性順