PAN基碳纖維成分、結(jié)構(gòu)及性能的高溫演變機(jī)理.pdf

1、高模量聚丙烯腈(PAN)基碳纖維以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于航天工程、導(dǎo)彈系統(tǒng)等高科技領(lǐng)域，高模量PAN基碳纖維通常由高強(qiáng)型碳纖維經(jīng)高溫石墨化得到。本論文對高強(qiáng)型PAN基碳纖維在高溫?zé)崽幚磉^程(1500-2500℃)中成分、結(jié)構(gòu)及性能的演變規(guī)律以及相互之間的影響關(guān)系進(jìn)行了研究，通過系統(tǒng)的實驗和理論分析，為高模/高強(qiáng)高模碳纖維的可控性制備奠定了良好的基礎(chǔ)，也為碳纖維性能的進(jìn)一步提高提供了理論依據(jù)。
　　 碳纖維在高溫?zé)崽幚磉^程中，纖維

2、中氮元素不斷裂解脫除，碳元素少量發(fā)生裂解，氫元素始終保持低含量。氮元素的裂解脫除是引起纖維質(zhì)量下降以及各成分相對含量變化的主要因素，1900℃左右纖維中的氮元素裂解完全。氮含量隨熱處理溫度和時間的變化都呈現(xiàn)指數(shù)衰減關(guān)系，氮元素的裂解存在時溫等效性，且裂解的溫度效應(yīng)更顯著。氮元素的存在形式不同，導(dǎo)致其裂解的難易程度不同，處于無定型區(qū)和微晶邊緣的單鍵型氮原子較易裂解，而雙鍵氮原子以及石墨碳網(wǎng)面六元環(huán)內(nèi)的氮原子較難裂解。
　　 氮元素

3、在高溫下主要裂解形式為氮氣，裂解后在原位留下分子級孔洞，此外氣體逸出造成纖維內(nèi)部壓力增大，使原有孔洞增大并產(chǎn)生新的孔洞。當(dāng)裂解速率大于逸出速率時，纖維內(nèi)壓力會不斷增大，使纖維產(chǎn)生膨脹，直徑增大，密度減小;同時位于微晶內(nèi)部的氮原子裂解時產(chǎn)生的氣體對微晶片層的重排有一定的阻滯作用，而微晶邊緣的氮原子產(chǎn)生的氣體壓力作用于微晶邊界，影響微晶取向的提高。
　　 通過Raman光譜分析高溫?zé)崽幚磉^程中纖維的碳化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，原始碳纖維樣品中氮

4、元素以點缺陷的形式存在于石墨片層中，高溫下，氮元素裂解留下空位，隨溫度進(jìn)一步升高，碳重排反應(yīng)使石墨片層中的空位逐漸減少，結(jié)構(gòu)不斷完善，2000℃后，石墨片層差異主要體現(xiàn)在尺寸大小及邊界形狀上。碳纖維石墨化程度隨溫度升高而不斷提高，隨氮元素的減少增長速度越來越快，氮元素的存在不利于石墨化進(jìn)程式的進(jìn)行。1800℃以前，石墨化程度隨溫度的變化相對較小，含氮石墨片層需要先脫除氮原子才能進(jìn)行有效生長;1800℃-2000℃時，氮裂解留下的空位以及

5、碳纖維中原有的空位需要先進(jìn)一步完善才能有效生長，石墨化進(jìn)程也相對較慢;在2000℃后，石墨片層內(nèi)部缺陷基本完善，石墨片層迅速增長。
　　 通過X射線衍射(XRD)和高分辨透射電鏡研究了碳纖維中石墨微晶結(jié)構(gòu)在高溫下的演變規(guī)律。在高溫下石墨微晶結(jié)構(gòu)不斷完善，溫度達(dá)到2000℃后，出現(xiàn)更為有序的晶體結(jié)構(gòu)。石墨微晶沿纖維各個方向上的生長速率不同，溫度低于2000℃時，隨溫度升高晶面寬度沿纖維軸向與徑向的尺寸及生長速度基本相同，石墨片層層

6、間距不斷下降，2000℃后，晶面寬度沿軸向持續(xù)生長，而徑向尺寸基本不變，石墨片層間距基本不變。
　　 在高溫?zé)崽幚磉^程中，CH，CN以及CC單鍵斷裂，形成高活性的懸空鍵，懸空鍵的生成和消失處于化學(xué)平衡態(tài)，懸空鍵一旦產(chǎn)生，迅速與周圍懸空鍵或活性較高的游離碳原子結(jié)合，懸空鍵鍵合后生成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)后使得平衡移動，并很快達(dá)到新的化學(xué)平衡態(tài);懸空鍵的高活性增加了相互之間鍵合的隨機(jī)性，導(dǎo)致石墨微晶形態(tài)多樣性。
　　 高溫?zé)崽幚頊囟?/p>

7、較低時，石墨微晶尺寸較小，含量較少，在纖維中處于分散狀態(tài);隨微晶尺寸的增大，微晶間相互接觸，在懸空鍵作用下，微晶間通過點連接的方式在纖維內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)貫通過結(jié)構(gòu);2000℃后，相互連接在一起的微晶進(jìn)一步溶合形成大的石墨微晶，纖維內(nèi)部逐漸形成石墨貫通結(jié)構(gòu)。
　　 石墨微晶的分布狀態(tài)影響纖維力學(xué)性能，石墨微晶處于分散狀態(tài)時，拉伸強(qiáng)度下降較快;處于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，下降較慢;處于貫通結(jié)構(gòu)時又下降較快。拉伸模量在石墨微晶處于分散狀態(tài)及網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)時增