基于聚乳酸-彈性體不相容共混物的三元復(fù)合材料的力學(xué)及電學(xué)性能研究.pdf

1、聚乳酸(Poly(L-lactic acid)，PLLA)具有優(yōu)異的生物相容性、生物可降解性以及優(yōu)良的綜合力學(xué)性能和加工性能，是近年來(lái)得到廣泛研究和應(yīng)用的綠色環(huán)保材料之一。但PLLA的脆性限制了其在一些對(duì)韌性要求較高的場(chǎng)合的使用，因此，有必要對(duì)PLLA進(jìn)行增韌改性。在眾多增韌改性PLLA的方法中，與彈性體(如熱塑性聚氨酯彈性體(Thermoplastic polyurethane，TPU)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Ethylene-co

2、-vinyl acetate，EVA)、乙烯-辛烯共聚物(Poly(ethylene-co-octene)，POE）等）共混是最為經(jīng)濟(jì)、有效的方法之一。但一般在使用彈性體對(duì)PLLA的韌性進(jìn)行改善的同時(shí)，往往會(huì)使材料的強(qiáng)度和模量有所下降。此外，由于PLLA與絕大多數(shù)彈性體的相容性較差，因此，僅將PLLA與彈性體進(jìn)行簡(jiǎn)單的二元共混并不能顯著改善PLLA的韌性，尤其是沖擊韌性。研究表明，對(duì)PLLA/彈性體的二元共混物進(jìn)行增容之后，雖然可以有效

3、提高材料的沖擊韌性，但仍很難得到超韌PLLA材料。
　　 本論文通過(guò)向PLLA/彈性體的二元共混物中引入過(guò)氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide，DCP)或者多壁碳納米管(Multiwalled carbon nanotubes，MWCNTs)，系統(tǒng)地研究了小分子反應(yīng)性增容劑DCP或者M(jìn)WCNTs的加入對(duì)材料微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及缺口沖擊韌性的影響;同時(shí)，對(duì)退火熱處理后樣品的晶體結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的變化進(jìn)行了研究。此外，從

4、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度對(duì)MWCNTs在PLLA/EVA不相容二元共混物中的選擇性分布行為進(jìn)行了分析，并研究了MWCNTs在PLLA/EVA不相容二元共混物中分布行為的不同對(duì)復(fù)合材料電學(xué)性能的影響。得到的主要結(jié)果如下:
　　 (1)向具有海島結(jié)構(gòu)的PLLA/TPU不相容二元共混物中引入少量的小分子反應(yīng)性增容劑DCP（0.2wt％-0.5wt％）后，可引發(fā)TPU相內(nèi)部以及相界面處發(fā)生動(dòng)態(tài)交聯(lián)反應(yīng)，從而使得界面強(qiáng)度得到增強(qiáng)，分散相TPU的

5、粒徑以及基體PLLA的韌帶層厚度τ減小;而適宜的界面強(qiáng)度、τ有利于PLLA/TPU/DCP樣品在沖擊過(guò)程中發(fā)生空穴化現(xiàn)象以及基體PLLA的剪切屈服。沖擊性能測(cè)試結(jié)果表明，PLLA/TPU/DCP樣品的缺口沖擊強(qiáng)度隨樣品中DCP含量的增加而逐漸增大;當(dāng)DCP的含量較高時(shí)（0.5wt％），成功獲得超韌PLLA材料。此外，對(duì)樣品進(jìn)行簡(jiǎn)單的退火熱處理后，可有效提高樣品中PLLA的結(jié)晶度，且退火樣品的缺口沖擊強(qiáng)度較未退火樣品的更高。
　　

6、 (2)以PLLA為母料，通過(guò)兩步法制備所得到的PLLA/TPU/官能化多壁碳納米管(Functionalized multiwalled carbon nanotubes，F(xiàn)MWCNTs)納米復(fù)合材料中，F(xiàn)MWCNTs選擇性地分布在TPU相中，這一結(jié)果與熱力學(xué)預(yù)測(cè)的結(jié)果相符合。此外，PLLA/TPU/FMWCNTs納米復(fù)合材料中TPU相的形貌隨樣品中FMWCNTs的含量增加，逐漸由分散的顆粒狀向準(zhǔn)連續(xù)相轉(zhuǎn)變，這是由于一方面，F(xiàn)MWCN

7、Ts在TPU相中的選擇性分布使得TPU相的體積分?jǐn)?shù)增大;另一方面，當(dāng)FMWCNTs的含量較高時(shí)，會(huì)形成FMWCNTs的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這兩方面的原因共同促使分散的TPU相向連續(xù)相轉(zhuǎn)變。力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PLLA/TPU/FMWCNTs納米復(fù)合材料的缺口沖擊韌性與PLLA/TPU二元共混物的相比，得到大幅度提高;同時(shí)，由于FMWCNTs具有較高的模量和強(qiáng)度，故向PLLA/TPU不相容二元共混物中引入FMWCNTs之后，納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量也得

8、到了提高。對(duì)樣品進(jìn)行簡(jiǎn)單的退火熱處理后，可有效提高樣品中PLLA的結(jié)晶度，且PLLA的結(jié)晶度隨樣品中FMWCNTs含量的增加而逐漸增大，這是由于部分分布在相界面處的FMWCNTs可對(duì)PLLA的結(jié)晶起到異相成核作用;退火后樣品的缺口沖擊強(qiáng)度和剛度較未退火樣品的更高。
　　 (3)以PLLA為母料，通過(guò)兩步法制備得到的PLLA/EVA/FMWCNTs三元納米復(fù)合材料中，F(xiàn)MWCNTs選擇性地分布在PLLA相與EVA相的界面處;且FM

9、WCNTs的分布行為與材料的微觀形貌（海島結(jié)構(gòu)或者雙連續(xù)結(jié)構(gòu)）無(wú)關(guān);但MWCNTs的分布行為與加工順序有關(guān):以EVA為母料制備所得到的具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PLLA/EVA/MWCNTs三元納米復(fù)合材料中，MWCNTs則選擇性地分布在EVA相中。研究表明，MWCNTs在不相容二元共混物中的選擇性分布行為是熱力學(xué)因素和粘度共同作用的結(jié)果。
　　 (4)當(dāng)FMWCNTs選擇性地分布在PLLA相與EVA相的界面處時(shí)，F(xiàn)MWCNTs可起到橋接

10、兩相，增強(qiáng)界面強(qiáng)度的作用;此外，由于FMWCNTs具有較高的強(qiáng)度和模量，故PLLA/EVA/FMWCNTs三元納米復(fù)合材料的剛度、強(qiáng)度以及韌性隨樣品中FMWCNTs的含量增加可同時(shí)得到提高。對(duì)樣品進(jìn)行簡(jiǎn)單的退火熱處理后，可進(jìn)一步提高材料的強(qiáng)度和剛度，同時(shí)對(duì)材料的韌性基本沒(méi)有影響。
　　 (5)對(duì)于具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PLLA/EVA不相容二元共混物，當(dāng)MWCNTs選擇性地分布在相界面處時(shí)，PLLA/EVA/MWCNTs三元納米復(fù)合材