干法酯化淀粉-聚乳酸復(fù)合材料相容性及其性能研究.pdf

1、隨著塑料工業(yè)發(fā)展到一定程度，出現(xiàn)了世界性的環(huán)境和社會問題——白色污染，開發(fā)生物降解塑料是治理“白色污染”的一條有效途徑，得到越來越多的重視。聚乳酸(PLA)和淀粉作為兩種最具潛力的綠色可降解生物高分子，淀粉/PLA可生物降解復(fù)合材料的研究近年來受到了廣泛關(guān)注。淀粉/PLA復(fù)合材料綜合了PLA優(yōu)良的性能以及淀粉低成本的優(yōu)點，不僅能夠部分替代傳統(tǒng)石油基塑料，更拓展了淀粉的非食物用途，是一種極具開發(fā)前景的新型可降解塑料。但直接將親水性的淀粉和

2、疏水性的PLA共混時，存在界面相容性差的問題。本論文研究的目的就是改善淀粉和PLA界面相容性，制備一種性能優(yōu)良的可生物降解復(fù)合材料。
　　論文研究了淀粉的塑化和干法酯化改性，并將改性的淀粉和PLA進行熔融擠出，揭示淀粉/PLA復(fù)合材料相容性和韌性的提高機制;系統(tǒng)研究了酯化淀粉中MAH用量及其酯化淀粉用量對復(fù)合材料性能的影響，優(yōu)化復(fù)合材料的制備配方;對復(fù)合材料的紫外老化性能和土埋法降解性能進行了表征，揭示淀粉/PLA可生物降解復(fù)合材

3、料老化和生物降解機制。具體研究內(nèi)容如下:
　　(1)分別采用乙二醇、甘油和山梨醇對玉米淀粉進行塑化處理，對塑化效果進行了表征，結(jié)果表明甘油對淀粉的塑化效果最佳，甘油塑化的熱塑性淀粉(TPS)拉伸強度和斷裂伸長率都較好。研究增塑處理時間對淀粉塑化效果和TPS性能的影響結(jié)果表明，隨著塑化時間延長，淀粉塑化程度提高。研究不同增塑劑對淀粉/PLA復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明，甘油增塑的復(fù)合材料相容性最好，熔融流動性能、力學(xué)性能和耐水性能都

4、較好。綜合考慮TPS的塑化效果和復(fù)合材料的性能，選擇甘油為增塑劑和增塑時間18h進行后續(xù)實驗。研究了甘油用量對淀粉/PLA復(fù)合材料的界面相容性、力學(xué)性能、吸水率、熱性能以及熔融性能的影響。結(jié)果表明，甘油用量增加，相容性逐漸提高，復(fù)合材料的拉伸強度和柔韌性提高。同時，甘油用量增加還有利于提高復(fù)合材料的熔融加工性能和耐水性能。甘油用量為15％時，復(fù)合材料的性能最佳。
　　(2)以馬來酸酐(MAH)為酯化劑，通過干法成功合成馬來酸酐酯化

5、玉米淀粉。對酯化淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度變化進行表征，結(jié)果表明，酯化反應(yīng)破壞了原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使酯化淀粉具有較低的糊化溫度和熱分解溫度。對酯化淀粉的顆粒形態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，酯化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉顆粒表面，使淀粉顆粒受到了一定程度的腐蝕，粒徑變大。對干法合成工藝進行了研究，結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)時間延長，酯化淀粉的取代度和反應(yīng)效率都逐漸增大，溫度達到80℃和時間延長至2h后，趨于穩(wěn)定。在淀粉過量的情況下，隨著MAH用量增多，取代度增大

6、，反應(yīng)效率高達90％以上。
　　(3)對比原淀粉/PLA、原淀粉/MAH/PLA和酯化淀粉/PLA三種復(fù)合材料，對相容性進行了分析。結(jié)果表明，淀粉酯化改性對復(fù)合材料相容性的提高效果最佳。相容性提高使酯化淀粉/PLA的力學(xué)性能優(yōu)于原淀粉/PLA。同時，酯化改性可以明顯提高復(fù)合材料的加工性能和耐水性能。研究了酯化淀粉中MAH用量對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，隨著MAH用量增多，復(fù)合材料的結(jié)晶度降低，酯化淀粉和PLA的相容性提高。受結(jié)

7、晶度降低和相容性提高的影響，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和吸水率降低，熔融流動性能提高。MAH用量從0％增加到1％時，拉伸強度、彎曲強度、儲能模量和復(fù)數(shù)黏度都增大;MAH用量增大至1.5％和2％時，反而逐漸降低。因此，MAH用量為1％時，復(fù)合材料的性能最佳。
　　(4)考慮生產(chǎn)成本和復(fù)合材料性能問題，即要把生產(chǎn)成本降至最低，也要保證材料的性能，對酯化淀粉和PLA的混合比例進行了討論。結(jié)果表明，隨著酯化淀粉/PLA混合比例減少，

8、復(fù)合材料中兩相的相容性提高，復(fù)合材料中PLA的Tg和結(jié)晶熔融溫度(Tm)增大，冷結(jié)晶溫度(Tc)則有降低的趨勢，結(jié)晶度增大，力學(xué)強度增大，吸水率降低。復(fù)合材料的流變性能與相容性密切相關(guān)，隨著混合比例減小，儲能模量開始下降的應(yīng)變臨界值增大，儲能模量和復(fù)數(shù)黏度降低。
　　(5)研究了干法酯化改性對復(fù)合材料紫外老化性能的影響。結(jié)果表明，酯化淀粉/PLA的耐老化能力優(yōu)于原淀粉/PLA，老化時間相同時，酯化淀粉/PLA的破壞程度小于原淀粉/

9、PLA;隨著老化時間延長，復(fù)合材料的破壞程度增大。在紫外老化過程中，淀粉的水解速率大于PLA; PLA中非結(jié)晶區(qū)優(yōu)先發(fā)生水解。結(jié)晶度的變化使復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能受到影響。老化相同時間時，酯化淀粉/PLA的熱穩(wěn)定性和力學(xué)強度優(yōu)于原淀粉/PLA。隨著老化時間延長，原淀粉/PLA和酯化淀粉/PLA的力學(xué)強度都降低。
　　(6)采用土埋法對復(fù)合材料進行自然降解，研究干法酯化改性對復(fù)合材料降解性能的影響。結(jié)果表明，前30天主要是淀粉的

10、降解，酯化淀粉/PLA的降解速率比原淀粉/PLA慢，從而使其表面和內(nèi)部的破壞程度都比原淀粉/PLA要小，大分子鏈的降解程度比原淀粉/PLA小。隨著土埋時間延長，原淀粉/PLA和酯化淀粉/PLA表面和內(nèi)部的破壞程度都逐漸增大。結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，PLA非結(jié)晶區(qū)域先降解，然后才是結(jié)晶區(qū)的降解;土埋時間相同時，酯化淀粉/PLA中PLA的衍射峰強度大于原淀粉/PLA。受結(jié)晶結(jié)構(gòu)和降解程度的影響，復(fù)合材料的TO、Ti以及熱分解殘余率在前60天逐