La-Mg-Ni系A(chǔ)-,2-B-,7-型貯氫電極合金的相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能研究.pdf

1、本文在全面綜述國內(nèi)外稀土系非AB2、AB5型貯氫合金研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，確定以La-Mg-Ni系PuNi3型貯氫合金作為研究對象，采用XRD、SEM等材料分析方法及恒電流充放電、線性極化、電化學(xué)阻抗譜及恒電位階躍放電等電化學(xué)測試技術(shù)，首先就退火處理對PuNi3型La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5貯氫合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律進(jìn)行了研究；在PuNi3型合金熱處理研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金具有比PuN

2、i3型合金更好的綜合電化學(xué)性能，于是本文繼續(xù)以La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金作為研究對象，分別就退火溫度和元素替代對合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究；最后又初步研究了不同熱處理工藝對化學(xué)計量比為3.8和4.0的La-Mg-Ni三元合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。 對于PuNi3型La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金，本文系統(tǒng)研究了退火處理溫度對合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，合金相主要有PuNi3型(L

3、a,Mg)(Ni,Co)3相、Ce2Ni7型(La,Mg)2(Ni,Co)7相、CaCu5型La(Ni,Co)5相和MgCu4Sn型LaMg(Ni,Co)4相。合金在1123K退火處理時有利于PuNi3型合金相的形成，而在1173K退火處理時則有利于Ce2Ni7型合金相的形成，且此時Ce2Ni7型(La,Mg)2(Ni,Co)7相為主相。退火處理對合金中各物相的晶體學(xué)微結(jié)構(gòu)影響不大。退火處理后合金的放氫平臺變平變寬。合金均有較好活化性能

4、，隨著退火溫度的升高，合金電極的放電容量逐漸得到提高，其最大放電容量由鑄態(tài)時的315.64mAh/g增加到1173K退火處理時的402.5mAh/g，Ce2Ni7型合金和PuNi3型金具有相似的吸放氫特性和電極活化特性。退火處理對改善PuNi3型合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性是有限的，但研究發(fā)現(xiàn)Ce2Ni7型合金電極具有比PuNi3型合金電極更好的循環(huán)穩(wěn)定性和動力學(xué)性能，經(jīng)70次充放電循環(huán)后，1173K退火處理時的合金電極的容量保持率可達(dá)92.9

5、％。 對于A2B7型La1.5Mg0.5Ni7.0合金，本文進(jìn)一步研究了退火溫度對合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，鑄態(tài)合金由LaNi5相、LaMgNi4相、(La，Mg)Ni3相以及Gd2Co7型相組成，退火處理后，合金由Gd2Co7型相、Ce2Ni7型相和(La，Mg)Ni3相組成。隨著退火溫度升高，PuNi3型相的豐度減小，Ce2Ni7型相的豐度增加。退火處理可以有效改善合金電極的綜合電化學(xué)性能，經(jīng)1073K退火處理

6、后，合金電極具有最高的放電容量(391.2mAh/g)，合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性隨退火溫度的升高而不斷提高，在1173K時合金電極經(jīng)150次循環(huán)后其電極容量保持率為82％。合金的高倍率放電性能(HRD)隨退火溫度升高略有增加，在1173K時，合金電極的HRD最好(HRD900=89.0％)。Gd2Co7型和Ce2Ni7型合金具有相似的貯氫性能和電化學(xué)性能。 在上述研究的基礎(chǔ)上，采用Y對La1.5Mg0.5Ni7.0合金中的La進(jìn)行部

7、分替代，系統(tǒng)研究了La3-xYxMgNi14(x=0，1，1.5，2)貯氫合金的相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合金均主要由Gd2Co7型相和Ce2Ni7型相組成，隨著x值的增加，Gd2Co7型相的豐度增加，Ce2Ni7型相的豐度減少。合金各相的晶胞體積均隨x的增加而線性減小。隨著Y含量的增加，合金的放氫平臺壓力逐漸升高，合金電極的活化性能顯著降低，合金的最大放電容量也由x=0時的363.3mAh/g減少到x=2時的105.2mAh/g，

8、但合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性有所提高，經(jīng)100次循環(huán)后合金的容量保持率由62.9％(x=0)增加到86.2％(x=2)。合金的高倍率放電性能(HRD)隨x的增加而降低，HRD的降低與合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移速率和氫在合金相中的擴散速率的減小有關(guān)。 為了提高合金的綜合性能，選擇Pr作為替代元素，進(jìn)一步研究了Pr含量對La0.8-xPrxMg0.2Ni3.2Co0.4Al0.2(x=0～0.4)合金的相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，

9、合金主要由CaCu5型LaNi5相、Ce5Co19型合金相和Pr5Co19型合金相組成。隨著x值的增加，合金中LaNi5相減少，Ce5Co19型相先增加后又有所減少，而Pr5Co19型相增加。隨著Pr含量的增加，合金的放氫平臺壓力先降低然后又逐漸升高，合金電極的最大放電容量先增加后又減小，在x=0.15時，其放電容量為最大(372.0mAh/g)。合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性隨Pr替代量的增加而逐漸得到改善，經(jīng)100次充放電循環(huán)后，x=0.4時

10、的合金電極的放電容量保持率S100為85.6％。隨著Pr含量的增加，合金電極的高倍率放電性能(HRD900)先逐漸得到提高而后又有所降低，x=0.3時的HRD900為89.6％。 對于La4MgNi19和La5MgNi24合金，本文研究了不同熱處理溫度對La4MgNi19和La5MgNi24合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，合金分別加熱到1223K和1273K保溫24h后進(jìn)行水淬冷卻。研究結(jié)果表明，合金均主要由CaCu5型LaNi5

11、相、Pr5Co19型合金相以及Ce5Co19型合金相組成，此外，合金中還含有少量的未知相。La5MgNi24合金中易形成Pr5Co19型相合金。電化學(xué)測試指出，熱處理溫度對合金電極的活化性能沒有影響；兩種合金電極的放電容量均隨熱處理溫度的升高而明顯減小，但合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性隨熱處理溫度的升高均得到了提高。經(jīng)1223K熱處理后的La5MgNi24合金電極具有最高的放電容量，其最大放電容量為368.0mAh/g；經(jīng)1273K熱處理后的La