稀土（銪、鋱）熒光配合物及其熒光防偽油墨的制備、熒光性能研究.pdf

1、本文研究的銪、鋱熒光配合物是指能夠吸收輻射能產(chǎn)生光致發(fā)光的稀土有機(jī)配合物，涉及的第一配體主要為相對廉價(jià)的苯甲酸系列、發(fā)光強(qiáng)度較高的β-二酮類，并采用摻雜廉價(jià)的稀土離子的手段提高發(fā)光強(qiáng)度和降低成本，在此基礎(chǔ)上，利用“原位法”合成技術(shù)，在雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯(EA)基質(zhì)中，制備了相應(yīng)的具有良好分散性的熒光劑，并成功的應(yīng)用于光固化熒光防偽油墨中，制備了環(huán)保型的光固化熒光防偽油墨，最后對熒光猝滅效應(yīng)及機(jī)理進(jìn)行了研究。主要研究工作包括如下幾個(gè)方面。

2、 1.以均相沉淀法合成了銪紅色熒光配合物和鋱綠色熒光配合物，對其熒光性能進(jìn)行了研究。 (1)合成了銪-苯甲酸-鄰菲咯啉、銪-噻吩甲酰三氟丙酮-鄰菲咯啉三元配合物和銪-噻吩甲酰三氟丙酮-丙烯酸(或磺基水楊酸)-鄰菲咯啉四元混配配合物，利用紅外光譜、元素分析、熒光光譜及差熱-熱重譜對配合物進(jìn)行了表征。熒光光譜表明：上述銪紅色熒光配合物的熒光強(qiáng)度由強(qiáng)到弱的順序如下：Eu(TTA)3Phen(TTA：噻吩甲酰三氟丙酮，Phen：

3、鄰菲咯啉)，Eu(AA)(TTA)2Phen(AA：丙烯酸)，Eu(BA)3Phen(BA：苯甲酸)，Eu(AA)2(TTA)Phen，Eu(TTA)SsalPhen(Ssal：磺基水楊酸)，其中Eu(AA)x(TTA)3-xPhen及Eu(TTA)(Ssal)Phen四元配合物體系的合成和熒光性能的研究，尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。 (2)合成了鋱-均苯四甲酸(和偏三苯甲酸)、鋱-對氨基苯甲酸和Tb-PMDMBA(PMDMBA=均苯四甲酸

4、改性雙酚A環(huán)氧丙酸酯)配合物，利用紅外光譜、元素分析、熒光光譜及差熱-熱重譜對配合物進(jìn)行了表征。上述鋱綠色熒光配合物的熒光強(qiáng)度由強(qiáng)到弱的順序如下：Tb(o-A)3(o-A：鄰氨基苯甲酸)，Tb(PMA)3/4(PMA：均苯四甲酸)～Tb2(Ssal)3，Tb(p-A)(p-A：對氨基苯甲酸)，Tb(TMA)(TMA：偏三苯甲酸)，Tb-PMDMBA。其中Tb-PMDMBA的合成和熒光性能的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，該配合物表現(xiàn)為強(qiáng)的鋱離子的熒

5、光發(fā)射。 2.引入μ因子，研究了非熒光摻雜離子的熒光增強(qiáng)效應(yīng)及機(jī)理。 結(jié)果表明，非熒光摻雜離子可以對稀土配合物的熒光起到增強(qiáng)作用，即摻雜配合物體系的μ值均大于1，且隨摻雜離子的摩爾分?jǐn)?shù)X的增加而增大，達(dá)到最佳值后，熒光強(qiáng)度逐漸減弱。摻雜離子在芳香羧酸類配合物體系中以異雙核或多核配合物的形式存在，其增強(qiáng)機(jī)理為分子內(nèi)能量傳遞——“能量濃集效應(yīng)”；而在β-二酮類摻雜配合物體系中，摻雜離子、中心離子分別與配體形成配合物，進(jìn)行分子

6、間的能量傳遞——“共發(fā)熒光效應(yīng)”。 3.利用“原位法”合成技術(shù)，首次在EA基質(zhì)(EA=雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯)中合成了銪系列紅色熒光配合物熒光劑和鋱系列綠色熒光配合物熒光劑。對其熒光性能進(jìn)行了研究。 (1)在EA基質(zhì)中合成了銪-噻吩甲酰三氟丙酮-鄰菲咯啉三元配合物及摻雜體系熒光劑、銪-噻吩甲酰三氟丙酮-丙烯酸(或磺基水楊酸)-鄰菲咯啉四元配合物熒光劑、銪-苯甲酸-鄰菲咯啉三元配合物熒光劑。上述熒光劑與光固化樹脂具有良好的分散

7、性和相容穩(wěn)定性，在紫外光的激發(fā)下能發(fā)出強(qiáng)的銪離子的特征紅色熒光。其熒光強(qiáng)度具有如下由強(qiáng)到弱的順序：熒光劑FL-Ⅰ、熒光劑FL-Ⅳ，熒光劑FL-Ⅱ、熒光劑FL-Ⅲ，熒光劑FL-Ⅵ、熒光劑FL-Ⅴ、熒光劑FL-Ⅶ、熒光劑FL-Ⅷ。 (2)在EA基質(zhì)中，合成了鋱-磺基水楊酸二元和以三正辛基氧化膦為第二配體的三元配合物熒光劑、鋱-均苯四甲酸二元和以三正辛基氧化膦為第二配體的三元配合物熒光劑。上述熒光劑與光固化樹脂具有良好的相容穩(wěn)定性和分

8、散穩(wěn)定性，在紫外光照射下能發(fā)出強(qiáng)的鋱離子的特征黃綠色熒光。其熒光強(qiáng)度具有如下由強(qiáng)到弱的順序：熒光劑FL-Ⅹ、熒光劑FL-Ⅸ、熒光劑FL-13、熒光劑FL-Ⅻ、熒光劑FL-Ⅺ。 4.合成了順丁烯二酸酐改性雙酚-A-環(huán)氧丙烯酸酯水性光固化樹脂(簡稱EB)和低粘度水性光固化樹脂(簡稱EC)。該類樹脂作為油墨連接料有利于油墨從溶劑型向無溶劑型的轉(zhuǎn)變，具有環(huán)保意義，為目前油墨研究的熱點(diǎn)。 研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類及用量

9、、阻聚劑及用量對反應(yīng)速率、反應(yīng)的進(jìn)行程度及活潑雙鍵損失程度的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。 5.配制了光固化(和水性光固化)紅色和綠色熒光防偽油墨。 該油墨體系的流變性、穩(wěn)定性、光固化性能和熒光性能良好。并對該熒光防偽油墨的光固化反應(yīng)的機(jī)理及光固化速率的影響因素進(jìn)行了研究。 6.首次研究了在高分子基質(zhì)中稀土配合物熒光猝滅效應(yīng)及機(jī)理。 詳細(xì)的研究了摻雜元素、配體種類、樹脂種類、光引發(fā)劑種類引起的熒光猝滅效應(yīng)，并