鎳基催化劑上CH-,4--CO-,2-重整反應(yīng)的動力學(xué)研究.pdf

1、CH<,4>/CO<,2>重整反應(yīng)有效地利用溫室氣體,保護地球環(huán)境,制取合成氣.本論文對Ni基催化劑重整反應(yīng)動力學(xué)和機理進行詳盡考察,并有了進一步認(rèn)識. 首先在還原后的Ni基催化劑發(fā)現(xiàn)有高溫脫附氫的存在,它來源于Ni-H物種.Ni-H物種的存在提高CH<,4>/CO<,2>重整反應(yīng)中間體CH<,X>中的x值,進而促進CO<,2>與CH<,X>的反應(yīng),降低重整反應(yīng)的活化能,提高催化劑上重整反應(yīng)的活性. 研究表明:Ni/α-

2、Al<,2>O<,3>催化劑上不同的Ni粒子尺寸得到不同的CH<,4>解離頻率,因此在Ni/a-Al<,2>O<,3>催化劑上CH<,4>的解離是結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)；在Yi/MgAl<,2>O<,4>上CH<,4>解離的活化能要比在Ni/α-Al<,2>O<,3>催化劑上低:助劑La<,2>O<,3>可提高CH<,4>解離的活化能；CH<,4>解離的活化能和指前因子之間存在明顯的補償效應(yīng). Ni/α-Al<,2>O<,3>催化劑上C

3、H<,4>解離速率高于CO<,2>與CH<,x>的反應(yīng)速率,催化劑上有碳物種的累積.Ni/La<,2>O<,3>/α-Al<,2>O<,3>催化劑上與Ni/α-Al<,2>O<,3>催化劑恰好相反. Ni/La<,2>O<,3>/α-Al<,2>O<,3>催化劑上穩(wěn)態(tài)動力學(xué)實驗進一步證實,在500-600℃、等比例的CH<,4>/CO<,2>重整反應(yīng),催化劑上基本不會有碳物種的累積. Ni/a-Al<,2>O<,3>催化

4、劑上的CH<,4>/CO<,2>重整反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)和脈沖動力學(xué)結(jié)果表明,該催化劑上重整反應(yīng)機理隨溫度變化可分為三個階段:550-575℃,CH<,4>的解離和CO的脫附是反應(yīng)的速度決定步驟；575-650℃,同樣是以上兩步驟是速度決定步驟,同時表面氧物種參與了重整反應(yīng)；650-750℃,Ni-H物種與CH<,4>解離達(dá)到平衡,CO的脫附達(dá)到快速平衡,CH<,x>與CO<,2>的反應(yīng)成為速度決定步驟. 在含La<,2>O<,3>的Ni

5、/La<,2>O<,3>/α-Al<,2>O<,3>催化劑上,CH<,4>/CO<,2>重整反應(yīng)速率的大小隨La<,2>O<,3>含量的變化順序為4﹪>6﹪>2﹪>15﹪(wt﹪La<,2>O<,3>).結(jié)果表明在550-600℃范圍內(nèi),結(jié)構(gòu)敏感的CH<,4>解離反應(yīng)是慢步驟,因此Ni粒子尺寸影響重整反應(yīng)速率.600-750℃范圍內(nèi),Ni-H物種與CH<,4>解離達(dá)到平衡,CH<,X>與CO<,2>的反應(yīng)較慢,因此生成CH<,x>的量和