稀土改性Ni基催化劑上CO-,2--CH-,4-重整制合成氣的研究.pdf

1、由于對化工能源和環(huán)境保護的實際需求，二氧化碳重整甲烷制備合成氣是目前C1化學領(lǐng)域中頗受關(guān)注的課題。其原因在于，可以充分利用自然界中豐富的天然氣和二氧化碳資源，制備具有低H2/CO比的合成氣，而低H2/CO比的合成氣是進行一系列重要化工生產(chǎn)的優(yōu)良原料，有廣泛的應用前景。為了制備高活性、高穩(wěn)定性和高抗積碳性能的催化劑，在文獻調(diào)研的基礎上，本論文采用溶膠-凝膠法制備了一系列含有稀土氧化物的鎳基催化劑，考察了稀土元素(La2O3或Sm2O3)的

2、含量對催化劑的催化性能和物化性能的影響，并與其它制備方法進行了比較?？疾炝艘韵⊥裂趸餅檩d體對甲烷、二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和氫氣、一氧化碳的選擇性，及其對抗積碳的影響。同時，利用穩(wěn)定的Ni/Sm2O3-CaO催化劑進行了動力學研究，在此基礎上提出了CO2/CH4重整反應的機理。應用包括BET，XRD，XPS，XAES，AFM，rME，TG/DTA，H2-TPR等多種表征手段對催化劑物化性質(zhì)和積碳進行了深入的分析，并與催化劑的催化性能和反應穩(wěn)定

3、性相關(guān)聯(lián)，得到了性能優(yōu)良的CO2/CH4重整催化劑。本論文得到如下一些結(jié)論： 1.分別采用溶膠-凝膠法、浸漬法、離子交換法制備了相同Ni含量的10％Ni/La-ZSM-5催化劑。在固定床反應器中，于700℃，常壓下把這些催化劑用于CO2/CH4重整制合成氣。實驗結(jié)果表明，甲烷轉(zhuǎn)化率增加的順序是：溶膠-凝膠法＞浸漬法＞離子交換法。在穩(wěn)定性測試中溶膠二凝膠法制備的催化劑穩(wěn)定性最好，浸漬法催化劑在反應初期活性較高，但易失活。具有典型尖

4、晶石結(jié)構(gòu)的La2NiO4，通過溶膠-凝膠法被均勻地分散在具有高比表面積的ZSM-5載體上，與采用浸漬法和離子交換法制備的催化劑相比，此方法制備的催化劑，Ni的分散度高，顆粒較小，從而能提供較多的CH4裂解活性位，并且CO2能將CH4解離生成的碳物種及時消除，故在高空速(GHSV=4.8×104ml·g-1·h-1)和長時間重整反應后(36 h)，催化活性一直保持不變。由溶膠一凝膠法制各的催化劑在抗積碳方面的能力也好于其它兩種方法制備的催

5、化劑。這是由于溶膠-凝膠法制備的催化劑中含有高分散和高穩(wěn)定的鎳粒子，同時在活性點周圍，酸性的CO2容易被La2O3吸附形成La2O2CO3物種，而La2O2CO3能解離為CO和O物種，而氧物種能夠與催化劑表面的碳物種(CHx)反應生成CO，從而達到消除積碳的作用。從DTA圖上可以看出，采用溶膠一凝膠法制各的催化劑上的積碳分為兩種類型，其一是絲狀碳，二是石墨型碳，而采用浸漬法和離子交換法催化劑上的積碳主要是石墨型碳，這可能是因為沉積在Ni

6、顆粒上的碳原子容易進入Ni晶粒的晶格，并在晶格間擴散，沒有及時被氧物種消除，使其沉積在Ni晶粒和載體的界面上，并逐漸石墨化造成的。 2.采用溶膠-凝膠法制備了Ni/CaO，Ni/Sm2O3和不同Sm/Ca摩爾比的Ni/Sm2O3-CaO(Sin/Ca=1：4，1：1和4：1)催化劑，實驗結(jié)果表明，與Ni/CaO，Ni/Sm2O3相比，Ni/Sm2O3-CaO(Sm/Ca=1：4，1：1和4：1)催化劑具有較高的比表面積，較小的N

7、i晶粒及較強的抗積碳能力。XRD和HRTEM的分析結(jié)果表明適量Sm2O3的添加能夠消除大的Ni金屬顆粒，提高Ni的分散度，使反應活性有明顯改善，而過量的Sm2O3的加入?yún)s容易導致催化劑失活。在對反應積碳的研究中發(fā)現(xiàn)，采用堿土載體和稀土金屬氧化物作載體的催化劑在CO2/CH4重整過程中具有較好的抗積碳性能。反應中主要的積碳形式有兩種。通過100 h在GHSV=4.8 × 104 ml·g-1·h-1，700℃，CO2／cH4=1：

8、1，條件下的CO2/CH4反應中，證明Ni/Sm2O3-CaO(Sm/Ca=1：4)在較長時間內(nèi)也可保持穩(wěn)定的催化性能(100 h)。 3.相對于浸漬法制備的Ni/SL催化劑，由溶膠-凝膠法制備的Ni/SL催化劑具有較大的比表面積、適宜的孔分布和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由(Sm2O3)0.77(La2O3)0.23載體制備的負載鎳催化劑在CO2重整CH4反中表現(xiàn)出了很好的反應特性。在Ni/(Sm2O3)0.77(La2O3)0.23(sol

9、-gel)催化劑上甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別是56％ 和60％，氫氣和一氧化碳的選擇性分別是96％和98％。如此高的活性主要是由于在催化劑中存在著高分散和高穩(wěn)定性的鎳粒子。通過XRD的試驗已證明了這些高分散粒子的存在。另外，此催化劑也表現(xiàn)出了很好的抗積碳能力，這是由于具有堿性的(Sm2O3)0.77(La2O3)0.23稀土化合物能夠吸附二氧化碳，尤其在活性點Ni0周圍形成La2O2CO3物種，此物種容易與碳物種(CHx)反應生

10、成CO。結(jié)果導致由甲烷裂解的碳物種(CHx)還未轉(zhuǎn)化成石墨碳，就與氧物種反應生成了一氧化碳。 4.在固定床微分反應器中，考察了反應參數(shù)對Ni/Sm2O3-CaO(1：4)催化劑反應活性的影響。通過改變反應的溫度和反應物的壓力研究了Ni/Sm2O3-CaO(1：4)催化劑上的本征動力學行為。在600～700℃的反應溫度范圍內(nèi)，原料氣CH4和CO2的表觀活化能是17.59和29.97 kcal·mol-1，而生成物CO和H2的活化能