Co基活性炭催化劑上CH4-CO2重整制合成氣的研究.pdf

1、甲烷二氧化碳重整反應(yīng)可以將溫室氣體(CH4+CO2)轉(zhuǎn)化成合成氣(CO+H2)，其是費(fèi)托合成制取液體燃料、甲醇和二甲醚等化工產(chǎn)品的理想原料，但是由于甲烷分子呈立體結(jié)構(gòu)，具有高度對稱性和穩(wěn)定性;二氧化碳的電子轉(zhuǎn)移需要高達(dá)20.4eV的能量，同樣具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。要使甲烷二氧化碳通過重整反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化，就要解決重整反應(yīng)的高溫反應(yīng)性和選擇性受熱力學(xué)限制的問題。眾所周知，催化劑可以降低重整反應(yīng)的能壘，提高原料氣的轉(zhuǎn)化效率。因此制備廉價(jià)、高活性

2、和高穩(wěn)定性的重整催化劑，一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題。
　　目前，國內(nèi)大量的研究主要集中在非貴金屬鎳、鈷等催化劑，然而由于該系列催化劑因活性組分流失或積碳現(xiàn)象嚴(yán)重等原因使得催化劑的穩(wěn)定性較差。研究發(fā)現(xiàn)活性炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面、較強(qiáng)耐熱性、耐酸堿腐蝕性和廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來將活性炭作為活性組分或催化劑載體受到了廣泛的研究。本文以活性炭(AC)為載體，以鈷及鈷鋯為活性組分，采用浸漬法制備了多種類型的催化劑。通過重整反應(yīng)

3、、表征和動(dòng)力學(xué)分析對催化劑的性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，取得的研究成果與結(jié)論如下:
　　1.對Co/AC催化劑的制備條件及重整反應(yīng)活性進(jìn)行了優(yōu)化和評價(jià):采用過量浸漬法制備催化劑，其活性前驅(qū)體Co(NO3)2·6H2O的最佳浸漬量為1.14mol/L，最佳焙燒溫度300℃，焙燒時(shí)間4h，還原溫度550℃。該條件下制備的催化劑在常壓，900℃條件下，表現(xiàn)出良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，45個(gè)小時(shí)內(nèi)未出現(xiàn)失活現(xiàn)象。
　　2.H2-TPR

4、表征發(fā)現(xiàn)Co/AC催化劑具有良好的還原性能，其本征還原溫度為550℃;XRD、BET和SEM-EDX表征發(fā)現(xiàn)過量的金屬負(fù)載、過高的焙燒溫度和過長的焙燒時(shí)間不利于催化劑的活性提高。過量的負(fù)載容易使活性組分發(fā)生團(tuán)聚，過高的焙燒溫度和時(shí)間使活性組分發(fā)生燒結(jié)，從而堵塞載體孔道，降低活性組分的比表面積，堵塞載體的孔道，占據(jù)反應(yīng)活性位，抑制氣體分子的吸附活化，不利于重整反應(yīng)的進(jìn)行。
　　3.采用共浸漬法制備了Co-Zr雙金屬炭材料催化劑，優(yōu)化

5、得到的制備條件為: Co(NO3)2·6H2O的濃度為1.14mol/L，Zr(NO3)2·5H2O的濃度為0.10mol/L，600℃焙燒4h，550℃還原。該條件下制備的催化劑在常壓，750℃條件下，表現(xiàn)出良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，45個(gè)小時(shí)內(nèi)未出現(xiàn)失活現(xiàn)象。
　　4.TG-DSC、H2-TPR、XRD、XPS、SEM-EDX表征分析表明采用雙金屬共浸漬制備的Co-Zr/AC催化劑與單金屬Co催化劑相比，鋯物種的添加增強(qiáng)

6、了金屬-載體間的相互作用，雙金屬發(fā)生的協(xié)同作用提高了活性物種在載體表面的分散度;在載體表面形成的鈷鋯合金抑制了鈷物種在載體上的遷移，提高了催化劑的抗燒結(jié)能力，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
　　5.采用加壓對催化劑進(jìn)行了改性，恒溫加壓浸漬法制備催化劑的優(yōu)化條件為:Co(NO3)2·6H2O的濃度為1.14mol/L，Zr(NO3)2·5H2O的濃度為0.10mol/L，浸漬溫度85℃，浸漬壓力1.5MPa，浸漬時(shí)間1h。在浸漬量

7、不變的前提下可以適當(dāng)提高浸漬溶液的溫度，加快活性組分在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度，從而縮短制備催化劑浸漬的時(shí)間;CH4-CO2重整反應(yīng)工藝條件表明提高反應(yīng)溫度可以促使CH4-CO2重整反應(yīng)向正方向進(jìn)行;調(diào)節(jié)原料氣的CH4/CO2比例可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品氣的氫碳比。
　　6.Co-Zr/AC催化劑催化CH4-CO2重整反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程可分為兩個(gè)階段:600～700℃為第一階段，甲烷的裂解反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，反應(yīng)速率常數(shù)為k1=2.8×104×exp(-12

8、142/RT),KCH4,1=6.07×10-3×exp(-44089/RT),KCO2,1=0.209×exp(-72747/RT);700～800℃為第二階段，CH4-CO2重整反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，反應(yīng)速率常數(shù)為k2=1.72×104×exp(-71432/RT)，KCH4，2=5.3×10-3×exp(18722/RT)，KCO2，2=0.183×exp(13709/RT)。通過對比L-H模型、Basic模型、Eley-RidealⅠ模