石墨烯復(fù)合材料的設(shè)計合成及其在超級電容器中的應(yīng)用.pdf

1、超級電容器作為一種新型儲能裝置,以其超高比功率和良好循環(huán)壽命著稱,但較低的比能量一直是制約其應(yīng)用的瓶頸。然而,在2004年,革命性材料石墨烯的問世為其開辟了一條新的發(fā)展通道,未來基于石墨烯材料的超級電容器不僅能量密度足夠高而且能夠在幾分鐘甚至幾秒鐘的時間內(nèi)完成充電。這就意味著,超級電容器將有可能替代鎳氫電池,成為獨當(dāng)一面的混合動力車用儲能裝置。可是,在探索石墨烯作為儲能材料被應(yīng)用于超級電容器中時(鑒于其超高的比表面積和良好的電導(dǎo)率),遇

2、到了棘手問題,即單層石墨烯在形成宏觀聚集體過程中,石墨烯片層之間由于范德華力的作用常常會團(tuán)聚或重新堆垛,使得有效雙電層面積減少,不利于電解液的擴(kuò)散,進(jìn)而導(dǎo)致其電容性能難以彰顯。因此,研究人員試圖把一些過渡金屬氧化物或氫氧化物甚至有機(jī)氧化還原對結(jié)構(gòu)引入到石墨烯體系,在適當(dāng)降低團(tuán)聚進(jìn)而增加雙電層電容的同時,又給體系引入贗電容,從而顯著地改善了材料的電容行為。不過,從目前文獻(xiàn)報道的石墨烯復(fù)合材料來看,其電容性能并不十分突出,甚至不及單組分體系

3、下的電容行為。所以,如何尋求有效的策略來制備電容性能超群、結(jié)構(gòu)完美的石墨烯復(fù)合材料仍然是一種挑戰(zhàn)。有鑒于此,本論文采用溶劑熱,化學(xué)共沉淀、靜電自組裝和非共價鍵修飾等方法設(shè)計和合成了各種新型石墨烯復(fù)合材料。利用現(xiàn)代分析測試手段對材料的形貌、晶型結(jié)構(gòu)和組成等進(jìn)行了分析表征,采用電化學(xué)測試方法對復(fù)合物的電化學(xué)性能等進(jìn)行了詳細(xì)研究。主要內(nèi)容概括如下:1.首先通過溶劑熱法一步合成了石墨烯-鉍復(fù)合物,由此作為中間產(chǎn)物通過熱處理轉(zhuǎn)化為石墨烯-氧化鉍復(fù)

4、合物。采用X射線衍射(XRD),場發(fā)射掃描電鏡(FESEM),透射電鏡(TEM),紅外光譜(FT-IR)和熱分析(TG-DTA)對復(fù)合物進(jìn)行物理表征。使用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗等電化學(xué)方法系統(tǒng)研究了樣品的電化學(xué)性能。物理測試表明,在復(fù)合材料中三氧化二鉍納米粒子(約10nm)均勻分散在二維石墨烯納米片上。電化學(xué)測試表明,復(fù)合材料具有較好的電容特性,比電容達(dá)255Fg–1?？鄢p電層電容后,擔(dān)載的三氧化二鉍在10Ag-1,比電容

5、仍然高達(dá)757Fg–1。此外,復(fù)合物電極還表現(xiàn)出良好的可逆性和倍率特性。2.采用靜電自組裝的方法構(gòu)筑石墨烯復(fù)合材料。在超聲波的作用下,分別將氧化石墨和兩性分子對氨基苯甲酸插層的鈷鎳雙層氫氧化物在水相中剝離成帶負(fù)電荷的氧化石墨烯納米片和帶正電的氫氧化物納米片。把兩種帶相反電荷的二維納米片作為組織單元通過靜電作用自組裝形成類似三明治結(jié)構(gòu)的異質(zhì)復(fù)合體,并將其作為前軀體再經(jīng)后續(xù)熱處理同步轉(zhuǎn)化成鈷酸鎳-還原氧化石墨烯復(fù)合物。由于組織單元的厚度處于

6、分子水平,所以在復(fù)合物中組分間相互充分分散。將該石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用于超級電容器材料時,初始比電容在1Ag–1下高達(dá)835Fg–1,當(dāng)放電電流密度從1Ag–1增加到20Ag–1時,復(fù)合物的電容保持率達(dá)74％。特別是在循環(huán)穩(wěn)定性測試中,經(jīng)過450個循環(huán)的活化,比電容達(dá)到1050Fg–1,甚至在4000個循環(huán)后,比電容仍然維持在908Fg–1。超高比電容、良好倍率特性和超長循環(huán)穩(wěn)定性表明,該鈷酸鎳-還原氧化石墨烯復(fù)合物有望成為超級電容器電極材

7、料。3.采用化學(xué)共沉淀法系統(tǒng)考察了還原氧化石墨烯的引入對四氧化三鈷贗電容行為的影響。在還原氧化石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合物材料的研究中,兩個組分間的配比對復(fù)合物的形貌和電化學(xué)活性具有顯著的影響。在最佳配比下,復(fù)合材料在1Ag–1于-0.4-0.55V電位窗口下,比電容達(dá)291Fg–1。在相同條件下,純的還原氧化石墨烯和四氧化三鈷的比電容分別為56和161Fg–1。此結(jié)果表明在還原氧化石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合物材料中,兩個組分有正協(xié)同效應(yīng)。4.

8、通過非共價鍵修飾,在石墨烯表面引入叔丁基對苯二酚。其中,苯環(huán)與石墨烯形成π-π作用,叔丁基的疏水性增強(qiáng)它在石墨烯片上的附著能力。通過叔丁基對苯二酚對石墨烯納米片進(jìn)行修飾后,其循環(huán)伏安過程的背景電流增大,而且在雙電層背景電流的基礎(chǔ)上又引入了一對氧化還原峰,從而使體系的電容性能明顯提高。電化學(xué)測試表明,叔丁基對苯二酚修飾的石墨烯納米片的比電容高達(dá)302Fg–1,相比于純的石墨烯,其比電容提高了51%。同時,修飾后的石墨烯表現(xiàn)出更好的倍率特性