石墨烯及石墨烯基二元和三元納米復(fù)合材料制備及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用.pdf

1、超級(jí)電容器具有功率密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車領(lǐng)域具有廣泛地應(yīng)用前景。提高超級(jí)電容器能量密度和功率密度，縮短充放電時(shí)間成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。而尋找一種比容量高、性能穩(wěn)定的超級(jí)電容電極材料是解決這些問題的關(guān)鍵。石墨烯具有高的電子傳導(dǎo)速率、比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用前景。目前，為了大規(guī)模低成本制備石墨烯，大多采用石墨的氧化還原法。然而在還原過程中，傳統(tǒng)的一水合肼還原劑毒性大，污染環(huán)境，并

2、且制備出的石墨烯易團(tuán)聚，嚴(yán)重地限制了石墨烯及其石墨烯基復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，尋找一種簡(jiǎn)單的、環(huán)保的制備石墨烯以及石墨烯基復(fù)合材料方法是人們渴求的。本論文在分析石墨烯近期的研究成果和應(yīng)用成果的基礎(chǔ)上，開展了水溶性石墨烯，石墨烯-導(dǎo)電聚合物二元復(fù)合材料，石墨烯-導(dǎo)電聚合物-過渡金屬氧化物三元復(fù)合材料的構(gòu)筑，采用SEM、XPS、XRD、FT-IR、BET等對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行表征，深入研究石墨烯及其石墨烯基復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極

3、材料的電化學(xué)電容性能，并取得如下成果:
　　 (1)論文首次采用碳酸鈉熱堿溶液對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原制備了水溶性石墨烯，并與傳統(tǒng)的化學(xué)還原劑一水合肼和已報(bào)道的堿性還原劑氫氧化鉀進(jìn)行了對(duì)比。通過FT-IR，XRD，Raman，XPS，TGA等數(shù)據(jù)的分析，可以得出碳酸鈉熱堿溶液對(duì)于氧化石墨烯具有一定的還原特性。研究結(jié)果表明，熱堿溶液還原得到石墨烯的比表面積(Na2CO3-Graphene:789 m2/g; K-Graphene:63

4、2 m2/g)要比一水合肼還原后得到的石墨烯的比表面積(420 m2/g)要大;然而熱堿溶液還原得到石墨烯的電導(dǎo)率(Na2CO3-Graphene:10 S/m; K-Graphene:12.8 S/m)要比一水合肼還原后得到石墨烯的電導(dǎo)率(187.5 S/m)要小。電化學(xué)測(cè)試表明Na2CO3-Graphene有著理想的電容特性，在5 mA/cm2的電流密度下，其比電容為228 F/g。所以用Na2CO3溶液還原氧化石墨烯是一種高效低成

5、本綠色的方法，可以用來大量生產(chǎn)還原氧化石墨烯和大量用于電化學(xué)電容器的石墨烯基電極材料。
　　 (2)以氧化石墨烯的酸性溶液為水相，三氯甲烷為油相，分別將過硫酸銨(APS)和苯胺加入到水相和油相中，采用油/水界面聚合法制備了氧化石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料。通過FT-IR數(shù)據(jù)分析表明氧化石墨烯中的羥基(-OH)和羧基(-COOH)和聚苯胺之間存在化學(xué)鍵作用和氫鍵連接。HRTEM和SEM表明生成的纖維狀的聚苯胺均勻地分布在氧化石墨烯表面。

6、電化學(xué)測(cè)試表明在掃描速率為5mv/s時(shí)，聚苯胺、氧化石墨烯和聚苯胺/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的比電容值分別是244F/g，26F/g和893F/g，可以看出聚苯胺/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的比電容值遠(yuǎn)大于聚苯胺和氧化石墨烯。
　　 (3)采用磺化石墨烯的酸性溶液作為水相，三氯甲烷作為油相，分別將APS和苯胺加入到水相和油相中，采用油/水界面聚合法制備了磺化石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料。研究了不同質(zhì)量比的磺化石墨烯和苯胺對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能

7、的影響。電化學(xué)測(cè)試表明當(dāng)苯胺和磺化石墨烯質(zhì)量比是10∶1時(shí)制備的復(fù)合材料(SGEPA-110)具有很好的電化學(xué)電容性能。當(dāng)掃描速率是2 mV/s時(shí)，電容值可以達(dá)到962 F/g。經(jīng)過1000次循環(huán)后比電容值保持率為78％，在功率密度是102 W/kg時(shí)能量密度是68.86 Wh/kg。磺化石墨烯-聚苯胺纖維復(fù)合材料這種優(yōu)異電化學(xué)性能主要?dú)w因于二元納米復(fù)合材料協(xié)同效應(yīng)，磺化石墨烯不僅作為高比表面積的基體支撐材料來負(fù)載小尺寸的聚苯胺顆粒而且

8、還以其優(yōu)異的導(dǎo)電性能形成整個(gè)復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
　　 (4)采用一步溶液法制備了石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料。利用苯胺在氧化過程中失去電子來直接還原氧化石墨烯得到石墨烯-聚苯胺低聚物，然后直接在溶液中加入濃鹽酸將溶液的pH值調(diào)到1，加入引發(fā)劑APS，在冰水浴中反應(yīng)得到石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料。這種反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)是石墨烯表面吸附有苯胺低聚物，限制了石墨烯的團(tuán)聚，從而保證在聚苯胺聚合前石墨烯的單片層分散狀態(tài)。并且，此反應(yīng)中沒有外加的還原劑來還原

9、氧化石墨烯，從而也避免了外加還原劑對(duì)復(fù)合材料的影響。研究了不同質(zhì)量比的氧化石墨烯和苯胺對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。電化學(xué)測(cè)試表明，當(dāng)苯胺和氧化石墨烯質(zhì)量比是1∶8時(shí)制備的復(fù)合材料(GPA8)，在掃描速率是1mV/s時(shí)，比電容值可以達(dá)到2033F/g。GPA8復(fù)合材料電極在0.5A/g時(shí)比電容值可以達(dá)到959F/g，在5A/g時(shí)比電容仍然可以達(dá)到480F/g。在經(jīng)過100次循環(huán)伏安循環(huán)后，比電容值保持率為80％。
　　 (5)采用

10、一鍋法制備石墨烯-聚苯胺-二氧化錫三元復(fù)合材料(GSP)，利用GO+SnSO4+H2O-Graphene+SnO2+H2SO4反應(yīng)，在未加外來的還原劑下，利用Sn2+氧化成SnO2的同時(shí)將氧化石墨烯還原制備石墨烯-二氧化錫二元復(fù)合材料(GS)，而且反應(yīng)液為酸性，在此條件下加入苯胺和引發(fā)劑，進(jìn)行聚苯胺聚合?？刂蒲趸┑暮?，改變二氧化錫和苯胺的質(zhì)量，制備一系列GSP三元復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明隨著聚苯胺在三元復(fù)合材料的比例增加，電