方鈷礦基熱電材料的納米化及熱電性能.pdf

1、熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與熱能之間直接轉(zhuǎn)換的功能材料，它提供了一種安全可靠、全固態(tài)的發(fā)電和制冷方式，具有廣泛的應(yīng)用前景。方鈷礦化合物是一種新型的中溫區(qū)熱電材料，其中填充方鈷礦化合物被認(rèn)為是一種典型的“電子晶體一聲子玻璃"材料，即材料具有晶體的良好導(dǎo)電性能，同時又具有玻璃的低熱導(dǎo)率。納米化能夠顯著降低材料的熱導(dǎo)率，由于納米結(jié)構(gòu)引入了大量的晶界，納米顆粒和晶界對聲子的選擇性散射顯著降低了材料的熱導(dǎo)率，為進(jìn)一步提高方鈷礦材料熱電性能提供了一

2、條有效的途徑。 本文以方鈷礦化合物熱電材料為研究對象，以認(rèn)識微結(jié)構(gòu)及其對電聲輸運(yùn)的作用規(guī)律和熱電性能優(yōu)化為目的，圍繞塊體熱電材料中的電聲輸運(yùn)協(xié)調(diào)關(guān)鍵科學(xué)問題，以材料的納米化和復(fù)合化為主要的材料制備技術(shù)，采用溶劑熱法、熱壓和放電等離子體燒結(jié)合成了多種具有納米結(jié)構(gòu)的方鈷礦化合物，結(jié)合材料的摻雜、填充、固溶化等手段，對方鈷礦基熱電材料進(jìn)行了研究，取得了以下主要成果。 制備了四元方鈷礦固溶體FexNiyCo1-x-ySb3 (x

3、=y=0，0.125，0.25，0.33，0.375)和Yb填充方鈷礦化合物，并研究了它們的熱電性能。研究發(fā)現(xiàn)CoSb3和Fe0.5Ni0.5Sb3之間能夠形成同構(gòu)固溶體。研究結(jié)果表明，固溶化和形成填充化合物顯著地降低了方鈷礦材料的熱導(dǎo)率。四元固溶體的熱導(dǎo)率和填充化合物Ybo.3FeCo3Sb12室溫下的熱導(dǎo)率分別為3.0W·m-1·K-1和2.3 W·m-1·-1，而CoSb3室溫下的熱導(dǎo)率超過9 W·m-1·K-1。材料的熱電性能得

4、到顯著改善，其中Yb0.15Co4Sb12在670 K時ZT值達(dá)到0.85。 提出了一種新穎的制備方鈷礦基熱電材料的方法一溶劑熱法。用溶劑熱方法成功地合成了納米結(jié)構(gòu)的CoSb3、Fe0.5Ni0.5Sb3、Fe0.25Ni0.25Co0.5Sb3等方鈷礦化合物。傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)合成方鈷礦材料要經(jīng)過一個包晶轉(zhuǎn)變的過程，需要長時間的反應(yīng)才能獲得成分均勻的方鈷礦相。溶劑熱方法提供了一種低溫化學(xué)合成方法，而且能夠獲得納米結(jié)構(gòu)的材料。研究

5、發(fā)現(xiàn)，以氯化鹽為原料，NaBH4為還原劑，無水乙醇為溶劑，用溶劑熱方法在約250℃件下反應(yīng)48.72 h，能夠獲得單相的CoSb3、Fe0.5Ni0.5Sb3和Fe0.25Ni0.25Co0.5Sb3等方鈷礦材料。將溶劑熱合成的粉末用熱壓或放電等離子體燒結(jié)方法制備成塊體材料。微結(jié)構(gòu)分析表明塊體材料的晶粒非常細(xì)小，例如由放電等離子燒結(jié)而成的CoSb3的平均晶粒尺寸約為150 nm。性能測試表明，溶劑熱合成的材料具有很低的熱導(dǎo)率，從而使熱電

6、優(yōu)值(ZT)得到了很大的提高。其中熱壓燒結(jié)和放電等離子體燒結(jié)的CoSb3的ZT值分別達(dá)到0.51和0.61。 研究了納米結(jié)構(gòu)的Te摻雜CoSb3和La填充CoSb3方鈷礦化合物的制備方法及其熱電性能。用溶劑熱方法合成了Te摻雜CoSb3納米粉末，并測試了熱壓塊體樣品的熱電性能。結(jié)果表明Te摻雜優(yōu)化了CoSb3的載流子濃度，進(jìn)一步改善了CoSb3的熱電性能，其中CoSb2.8Te0.2的最高刀值達(dá)到0.66。研究發(fā)現(xiàn)，將溶劑熱合成

7、的粉末在還原氣氛下600℃退火2 h，能夠得到單一方鈷礦相的La部分填充的CoSb3化合物。 構(gòu)建微納復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，即在塊體材料中引入納米組元，是熱電研究的一個新領(lǐng)域。本文提出了一種自下而上的合成策略制備微納復(fù)合的方鈷礦基熱電材料。將溶劑熱合成Te摻雜的n型CoSb3粉末和熔煉/退火方法合成的CoSb3粉末進(jìn)行混合熱壓，制備了n型CoSb3微納復(fù)合材料。研究表明，隨著復(fù)合材料中納米晶粒含量的增加，Seebeck系數(shù)增加，而且由微

8、納復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的熱導(dǎo)率下降比電導(dǎo)率下降更為顯著。微納復(fù)合CoSb3的熱電性能得到了很大的改善，摻入5 wt％和40wt％納米CoSb3粉末的樣品的熱電優(yōu)值達(dá)到0.57，比沒有摻納米粉末的樣品增加了約26％。嘗試用原位溶劑熱和熱壓方法合成了由納米晶粒和微米晶粒組成的微納復(fù)合n型CoSb3，性能測試表明，在600 K時材料具有最大無量綱熱電優(yōu)值0.5。本文還制備了包含CoSb3納米晶粒的Yb0.15Co4Sb12基微納復(fù)合材料。復(fù)合材料由小

9、于100 nm的納米晶粒和微米級別的粗大晶粒組成。研究發(fā)現(xiàn)，少量納米晶粒的摻入能夠提高樣品的Seebeck系數(shù)。雖然摻入的納米晶粒為未填充的CoSb3，但它們的摻入仍然能夠有效降低材料的熱導(dǎo)率。與基體材料Yb0.15Co4Sb12相比，復(fù)合材料最高Z丁值增加了10％，在750 K時達(dá)到0.9。微納復(fù)合的穩(wěn)定型實驗表明，在低于燒結(jié)溫度下樣品進(jìn)行長時間退火，復(fù)合材料中的納米晶粒長大不明顯，材料仍然具有較好的熱電性能，其中最高ZT值達(dá)到0.9