Ce-,1-x-Pr-,x-O-,2--SiO-,2-核殼材料的原位合成及其表征.pdf

1、本研究以Ce（NO3）3·6H2O（分析純）、Pr6O11（工業(yè)級(jí)）、正硅酸乙酯TOES（分析純）為主要原料，通過對(duì)TOES水解/聚合體系以及Ce1-xPrxO2低溫燃燒與化學(xué)共沉淀合成方法的研究，原位合成法制備Ce1-xPrxO2/SiO2核殼材料。本論文研究了共溶劑、水/硅、催化劑、溫度對(duì)TOES水解/聚合體系的影響；采用低溫燃燒法與化學(xué)共沉淀法制備了Ce1-xPrxO2，并進(jìn)行了表征；采用原位合成法制備了Ce1-xPrxO2/Si

2、O2核殼材料，并進(jìn)行了表征；研究了制備工藝、TOES水解/聚合體系、Ce1-xPrxO2制備方法對(duì)Ce1-xPrxO2/SiO2核殼材料的影響。最后探討了Ce1-xPrxO2/SiO2核殼材料的合成機(jī)理。
　　 采用IR、XRD、TG-DSC、SEM、TEM、CIE色差計(jì)等現(xiàn)代測(cè)試方法對(duì)前驅(qū)體基團(tuán)，產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)、晶體微觀形貌和樣品的呈色性能等進(jìn)行了表征。
　　 研究結(jié)果表明：異丙醇作為共溶劑由于其具有空間位阻效應(yīng)而擁有較

3、短的凝膠化時(shí)間，乙醇由于既是TOES水解的產(chǎn)物又是聚合的產(chǎn)物會(huì)使TOES水解/聚合反應(yīng)逆向進(jìn)行，因此采用乙醇作為共溶劑凝膠化時(shí)間較長(zhǎng)。共溶劑的添加量過少起不到共溶的作用，添加量過多會(huì)稀釋水解/聚合體系中TOES的濃度，均會(huì)造成凝膠化時(shí)間增長(zhǎng)。TOES水解/聚合體系中水/硅（R）過大或者過小都會(huì)造成凝膠化時(shí)間增長(zhǎng)。溫度升高有助于縮短凝膠時(shí)間，但是同時(shí)也會(huì)使凝膠變渾濁。
　　 低溫燃燒反應(yīng)制備Ce1-xPrxO2納米粉體晶體發(fā)育不充

4、分，晶體結(jié)構(gòu)也不完整。隨著保溫溫度的升高，在相同保溫時(shí)間下，Ce1-xPrxO2晶體的特征峰變的尖銳，Ce1-xPrxO2的晶體生長(zhǎng)趨于完整。對(duì)Ce1-xPrxO2增加保溫溫度、延長(zhǎng)保溫時(shí)間的做法均可以使Ce1-xPrxO2的紅度值a*增加，明度值L*下降，于此同時(shí)也造成Ce1-xPrxO2顆粒尺寸增大，團(tuán)聚嚴(yán)重。以氨水作為沉淀劑采用化學(xué)共沉淀法制備的Ce1-xPrxO2納米粉體顆粒尺寸約為20nm呈現(xiàn)多邊形片狀形貌，制備的Ce1-xP

5、rxO2前驅(qū)體主要是Ce（Pr）的氫氧化物，Ce1-xPrxO2結(jié)晶性相對(duì)較低，顆粒尺寸小。
　　 Ce1-xPrxO2/SiO2核殼材料隨著熱處理溫度的升高晶體的衍射峰值沒有發(fā)生明顯變化，SiO2殼層結(jié)構(gòu)的存在阻止了Ce1-xPrxO2晶體的發(fā)育，從而使Ce1-xPrxO2/SiO2核殼材料具有較好的熱穩(wěn)定性。Ce1-xPrxO2/SiO2核殼材料的紅度值a*隨溫度變化改變不大，呈色性能穩(wěn)定。硅溶膠在凝膠化過程中形成有大量水、

6、有機(jī)物、氣體填充的Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)過干燥和煅燒以后，形成有很多空隙的多孔結(jié)構(gòu)。在這個(gè)過程中SiO2不會(huì)以Ce1-xPrxO2為核形成Ce1-xPrxO2/SiO2核殼材料，而是在多孔的Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)中生成，因此利用溶膠-凝膠法無法制備Ce1-xPrxO2/SiO2核殼材料。通過改變TOES水解/聚合體系中Ce/Si達(dá)到改變TOES的加入量，從而達(dá)到對(duì)Ce1-xPrxO2/SiO2核殼材料殼層SiO2厚度的控制。
　　

7、Ce1-xPrxO2/SiO2核殼材料的合成機(jī)理是：當(dāng)在TOES水解/聚合體系中加入低溫燃燒法制備的Ce1-xPrxO2時(shí)，Ce1-xPrxO2顆粒表面傾向于吸附TOES分子，吸附TOES分子的Ce1-xPrxO2顆粒表面能降低在水相中相互團(tuán)聚。體系加入氨水后優(yōu)先在Ce1-xPrxO2顆粒表面進(jìn)行水解/聚合反應(yīng)，反應(yīng)一旦開始，周圍液相中的TOES分子會(huì)向顆粒表面移動(dòng)并發(fā)生水解/聚合反應(yīng)直至反應(yīng)完畢；當(dāng)在TOES水解/聚合體系中加入共沉淀

8、法制備的Ce1-xPrxO2時(shí)，Ce1-xPrxO2顆粒表面傾向于吸附H2O分子，吸附H2O分子的Ce1-xPrxO2顆粒表面能提高相互分散。體系加入氨水后優(yōu)先在Ce1-xPrxO2顆粒表面進(jìn)行水解/聚合反應(yīng)，反應(yīng)一旦開始，周圍液相中的TOES分子會(huì)向顆粒表面移動(dòng)并發(fā)生水解/聚合反應(yīng)直至反應(yīng)完畢。由于低溫燃燒法制備的Ce1-xPrxO2會(huì)團(tuán)聚并發(fā)生水解聚合反應(yīng)，而共沉淀法制備的Ce1-xPrxO2會(huì)分散并發(fā)生水解聚合反應(yīng)，因此兩種不同方