新型酸性離子液體和負載型磷鎢酸的制備及對合成檸檬酸三丁酯的催化性能的研究.pdf

1、檸檬酸三丁酯（TBC）是一種綠色材料，可取代鄰苯二甲酸酯類作為增塑劑使用，在人體密切接觸的塑料產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛，工業(yè)中幾乎都以濃硫酸作為催化劑進行生產(chǎn)，存在諸多缺陷，本文以此為出發(fā)點結(jié)合均相催化以及多相催化反應(yīng)的特點，重點研究了針對酯化反應(yīng)的兩類綠色環(huán)保型催化劑—酸性離子液體和負載型磷鎢酸。
　　選用價格低廉的高哌啶為原料，制備了四種具有 Bronsted酸性的離子液體，分別是單核叔銨鹽離子液體1-(丙酸基)高哌啶硫酸氫鹽[HMIL

2、S]HSO4和1-(丙酸基)高哌啶對甲苯磺酸鹽[HMILS]OTs，雙核叔銨鹽離子液體雙-(1-高哌啶)亞丁基雙硫酸氫鹽 HMIBL[HSO4]2和雙-(1-高哌啶)亞丁基雙對甲苯磺酸鹽HMIBL[OTs]2，用1H NMR、FT-IR、TG和元素分析等手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征以及對其熱穩(wěn)定性進行了測試，結(jié)果顯示，制備的離子液體與預(yù)設(shè)的結(jié)構(gòu)相符，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性較高，酸性測試顯示四種離子液體表現(xiàn)出較強酸性，其中兩種雙核叔銨鹽離子液體的酸性可

3、比擬硫酸。
　　以環(huán)氧樹脂 E-12、大孔離子交換樹脂 Amberlyst36和中孔二氧化硅CFG為載體，分別采用浸漬法制備了負載型磷鎢酸催化劑，用 FT-IR、XRD、SEM、TG等手段對其進行了表征。研究表明以環(huán)氧樹脂E-12為載體、磷鎢酸負載量為15％時其催化劑的催化性能及穩(wěn)定性最好，磷鎢酸在載體上分布均勻，熱穩(wěn)定性較高，能滿足絕大多數(shù)酯化反應(yīng)。
　　分別將兩類新制備的催化劑用于合成檸檬酸三丁酯的反應(yīng)中，評價兩類催化劑

4、的催化性能，四種離子液體表現(xiàn)出不同的催化性能，大小為：HMIBL[HSO4]2>HMIBL[OTs]2>[HMILS]HSO4>[HMILS]OTs，通過單因素考察法確認了離子液體HMIBL[HSO4]2作催化劑時的最優(yōu)工藝：n(正丁醇)：n(檸檬酸)：n(IL)=5：1：0.05、120℃下反應(yīng)3h，此條件下檸檬酸三丁酯的收率為98.45％，且該離子液體穩(wěn)定性較好，在未經(jīng)處理的情況下經(jīng)10次循環(huán)使用后催化性能未見大幅度的降低。三種負載

5、型磷鎢酸催化劑均表現(xiàn)出較高的催化性能，但多次重復(fù)使用結(jié)果顯示三種負載型磷鎢酸的負載穩(wěn)定性大小為：PW12/E-12(15)> PW12/Amberlyst36(20)>PW12/CFG(20)，其中PW12/E-12經(jīng)過10次循環(huán)使用其催化活性基本不變，表明環(huán)氧樹脂E-12對PW12表現(xiàn)出高強度的吸附力。在最優(yōu)反應(yīng)條件下：酸與醇的物質(zhì)的量比為1：5、催化劑的劑量為4％（負載的PW12占酸的質(zhì)量分數(shù)）、120℃下反應(yīng)4.5 h，檸檬酸的轉(zhuǎn)