陰離子手性離子液體的合成研究【開(kāi)題報(bào)告】

1、<p><b>　　畢業(yè)論文開(kāi)題報(bào)告</b></p><p><b>　　化學(xué)工程與工藝</b></p><p>　　陰離子手性離子液體的合成研究</p><p><b>　　一．選題背景及意義</b></p><p>　　伴隨著經(jīng)濟(jì)飛躍發(fā)，人類所生存的環(huán)境也面臨著嚴(yán)

2、峻的考驗(yàn)，而大多數(shù)環(huán)境污染是由化工生成所造成的。如何解決生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)清潔化可持續(xù)發(fā)展的化學(xué)化工生產(chǎn)，使得綠色化學(xué)成為一門尤為重要的化學(xué)分支學(xué)科。作為一種新型的有機(jī)溶劑，離子液體因其獨(dú)特的化學(xué)特性(不揮發(fā)、無(wú)蒸氣壓、易與其它物質(zhì)分離、不可燃等)逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)，如今已被成功地用于化學(xué)合成、化學(xué)分離和電化學(xué)方面，并取得了較好的結(jié)果。</p><p>　　近年來(lái)，將離子液體應(yīng)用于不對(duì)稱合成逐漸

3、引起研究者的興趣。離子液體在不對(duì)合成中的作用大致有3種：(1) 離子液體作為反應(yīng)溶劑，而手性的產(chǎn)生是來(lái)自手性底物或手性試劑；(2) 離子液體用來(lái)回收手催化劑，手性的產(chǎn)生是來(lái)自于手催化劑；(3) 使用手性離子液體催化不對(duì)稱合或拆分對(duì)映體。</p><p>　　手性離子液體(Chiral Ionic Liquids，簡(jiǎn)稱CILs)是一類功能化的離子液體[1-2]，它綜合了離子液體及手性物質(zhì)兩方面的優(yōu)點(diǎn)及特性，可應(yīng)用于

4、手性識(shí)別、不對(duì)稱合成、對(duì)映體的拆分、立體選擇聚合、氣相色譜、NMR位移試劑和液晶等領(lǐng)域。合成手性離子液體較為困難且費(fèi)用昂貴限制了它的廣泛應(yīng)用，但是由于在不對(duì)稱合成中手性離子液體可作為手性誘導(dǎo)物或手性催化劑的應(yīng)用前景促使研究者不斷地去合成新型手性離子液體。手性離子液體的制備既可以使用手性源(如氨基酸、胺、氨基醇以及生物堿類)，也可以利用不對(duì)稱合成的手段,其所具有的手性可位于分子的中心、軸或者平面上。陰離子型離子液體的手性源可以是天然的手性

5、羧酸，如天然氨基酸[3]、L-乳酸[4]等，因此，陰離子型手性離子液體的合成有比較大的空間。陰離子手性離子液體可通過(guò)離子交換反應(yīng)獲得，其陰離子部分來(lái)自手性氨基酸的酸根，陽(yáng)離子部分來(lái)自普通的離子液體。交換反應(yīng)中利用無(wú)機(jī)鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度低的性質(zhì)，使鹵化鈉或鹵化鉀沉淀析出，從而獲得手性離子液體。</p><p>　　二、相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài)</p><p>　　2. 1 含手性碳離子液

6、體</p><p>　　咪唑類手性離子液體是有機(jī)工作者研究最多的一類離子液體。1997年，Howarth等[3]合成并報(bào)道了首個(gè)具有手性的離子液體溴化N,N-二(S-2’-甲基丁基)咪唑(圖1.1)，開(kāi)啟了手性離子液體研究的熱潮。</p><p>　　2004年，Laschat等[4]利用香茅醇與三苯基磷反應(yīng)后得到的溴代物1與一系列烷基咪唑發(fā)生烷基化，陰離子交換合成了一系列具有香茅基的手性

7、離子液體(圖1.2)。</p><p>　　同時(shí)，Jonathan等[5]利用易得的乳酸乙酯與N-甲基咪唑?yàn)樵虾铣闪艘环N新型疏水性手性離子液體，且獲得和很好的產(chǎn)率。</p><p>　　2005年，Ko等[6]發(fā)以手性醇與咪唑?yàn)樵?，利用Mitsunobu反應(yīng)合成離子液體前體(圖1.4)，另外他們也合成了兩種具有手性的離子液體。</p><p>　　Bao等人[7

8、]以天然的(L)-酒石酸二乙酯與(L)-乳酸乙酯為手性源合成兩種新型手性咪唑離子液體(圖1.5)。</p><p>　　2007 年，Luo等人[8]以L-吡咯醇為手性源，通過(guò)四步反應(yīng)得到了一系列手性離子液體，這些離子液體在室溫條件下為粘稠狀的液體，能夠溶解于中等極性的離子液體而不能夠溶解于弱極性的溶劑。</p><p>　　2008年，Zlotin等人[9]合成了具有兩性的手性咪唑離子液

9、體2，他們以具有手性的化合物1為手性源，經(jīng)過(guò)四步反應(yīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物(圖1.7)，其中陰離子為BF4-的離子液體熔點(diǎn)最低，為119℃。</p><p>　　2003年，Bao等[10]利用手性胺與乙二醛的成環(huán)反應(yīng)，制得含手性烷基的取代咪唑后與氯代烴反應(yīng)，再進(jìn)行陰離子交換得到了熔點(diǎn)為90℃手性離子液體(圖1.8)，總產(chǎn)率為30%，這個(gè)合成路線巧妙的避開(kāi)了常用的在咪唑環(huán)上引入手性中心的烷基化反應(yīng)路線，為設(shè)計(jì)功能化離子液

10、體結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)新的思路。</p><p>　　2005年，Genisson等人[11]以具有手性伯胺為起始原料，依次進(jìn)行烷基化、成環(huán)、氧化和離子交換后得到了手性離子液體3(圖1.9)，他們?cè)谘趸耙矊?duì) 4,5-二氫咪唑進(jìn)行烷基化后合成了一類手性離子液體2(圖1.9)，這些離子液體在常溫下均為液態(tài)且與水不混溶。</p><p>　　2008年，Headley等[12]為了研究離子液體對(duì)BH

11、反應(yīng)的影響合成了具有雙手性咪唑類離子液體。他們以1-甲基-2-咪唑甲醛與(1S,2R)-去甲麻黃堿為起始原料，通過(guò)縮合反應(yīng)，烷基化，離子交換得到目的產(chǎn)物(圖1.10)。 </p><p>　　1999年，Seddon等[13]通過(guò)利用具有手性的(S)-2-羥基丙酸鈉與甲基丁基咪唑氯化鹽進(jìn)行離子交換，合成了第一例具有手性陰離子的離子液體。</p><p>　　Ohno等[14]第一次合成并報(bào)

12、道了以[Emim]+為陽(yáng)離子，而陰離子則為20種氨基酸的手性離子液體。這些含手性陰離子的離子液體均為透明的液體，且不溶于乙醚，但是能夠溶解于大多數(shù)有機(jī)溶劑，如甲醇等。</p><p>　　與此同時(shí)，吡啶類手性離子液體也因其獨(dú)特的性質(zhì)進(jìn)入了科研工作者的研究范圍。2002年，Haramoto等[15]研究了一種含烷基吡啶陽(yáng)離子的手性離子液晶，這種手性離子液晶以雙環(huán)為核心，含有1,3-二氧雜環(huán)，手性中心在吡啶環(huán)的取代烷

13、基上。他們通過(guò)4個(gè)步驟共合成出四種離子液體，產(chǎn)率為28%~48%，因其液晶轉(zhuǎn)變溫度低于100℃且具有季銨鹽的結(jié)構(gòu)，可以看做一種吡啶類離子液體(圖1.13)，其合成路線如所示：</p><p>　　2004年，Laschat等[16]利用香茅醇與三苯基磷反應(yīng)后得到的溴代物與吡啶在45℃下反應(yīng)4天得到最簡(jiǎn)單的手性離子液體吡啶的溴鹽，其產(chǎn)率為98%。</p><p>　　Patrascu等[17

14、]利用吡啶和1-氯-2,4-二硝基苯反應(yīng)得到的Zincke鹽與(R)-(+)-苯乙胺和(S)-(-)-苯乙胺反應(yīng)制得的手性離子液體經(jīng)過(guò)陰離子交換可制取相關(guān)的手性離子液體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些離子液體的熔點(diǎn)與陰離子有很大的關(guān)系：Cl->PF6->BF4->NTf2-，其中含NTf2-的離子液體在室溫條件下為液體。</p><p>　　Fringuelli等[18]在Al(OTf)3存在下用胺甲基吡啶

15、作為親核試劑進(jìn)攻氧化環(huán)己烯時(shí)期開(kāi)環(huán)，隨后進(jìn)行氨基的苯甲磺酰話和，羥基甲磺?；?，最后在40℃以MeOH/H2O(1：1)混合液為溶劑的條件進(jìn)行環(huán)化得到相應(yīng)的手性離子液體(圖1.16），產(chǎn)率為80%。</p><p>　　2005年，Drahonovsky等[19]以松香芹酮為原料得到了一種新的吡啶鹽手性離子液體(圖1.17)。他們先是將松香芹酮Krohnke縮合，然后進(jìn)行烷基化，得到一種高粘稠的液體，其玻璃化溫度低

16、于0℃，若陰離子為CF3CO2時(shí)，其穩(wěn)定性到到160℃，而為CF3CSO2(簡(jiǎn)稱TfO)時(shí)更高，其分解溫度為200℃。</p><p>　　2006年，Pernak等[20]用氯甲基(1R,2S,5R)-(-)薄荷醚與吡啶進(jìn)行Menschutkin反應(yīng)得到具有手性的吡啶鹽，接著進(jìn)行陰離子交換得到一系列的離子液體(圖1.18），實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)陰離子為NTf2的手性吡啶離子液體的熔點(diǎn)最低，甚至在常溫下就為液體。<

17、/p><p>　　2008年，Ni等[21]利用(S)-(2-胺甲基)-1-叔丁氧羰基-吡咯烷與氯化N-(2,4-二硝基)-苯基吡啶鹽通過(guò)Marazano反應(yīng)得到了類似的具有手性吡啶離子液體(圖1.19)。</p><p>　　Bischoff等[22]利用Mitsunobu反應(yīng)，通過(guò)對(duì)pKa值的控制，在PPh3和DIAD的存在下合成了具有銨鹽類的手性吡啶離子液體(圖1.20)，在此反應(yīng)的過(guò)程

18、中，能夠有效的控制氨基的烷基化反應(yīng)從而得到產(chǎn)率較高的目的產(chǎn)物。</p><p>　　另外，一些科研工作者們合成了以胺為模板的手性碳離子液體。2001年，Kitazume[23]利用(S)-尼古丁合成了一些手性離子液體(圖1.21)。</p><p>　　2002年，Wasserscheid等[24]分別以(R)-2-氨基-1-丁醇和(-)-麻黃素為原料，經(jīng)過(guò)Leuckart-Wallach

19、反應(yīng)，用硫酸二甲酯烷基化并進(jìn)行陰離子交換，得到具有手性的季銨鹽離子液體。其中以(R)-2-氨基-1-丁醇為原料合成的離子液體粘度低且熔點(diǎn)僅有-18℃(圖1.22)，而以(-)-麻黃素為原料所得的離子液體的熔點(diǎn)也只有54℃(圖1.23)。 </p><p>　　2004年，Thanh等[25]利用(1R,2S)-N-甲基麻黃素與鹵代烷進(jìn)行反應(yīng)后所得的物質(zhì)進(jìn)行與PF6-，BF4-，TfO-進(jìn)行離子交換獲得了一系列季

20、銨鹽類手性離子液體(圖1.24)，其中，產(chǎn)品中除了C16H33和C4H9的PF6-鹽是固體，其它均為液體。</p><p>　　2005年，Pernak等[26]利用(1R,2S,5R)-(-)-薄荷醇甲基化后得到的產(chǎn)物(1R,2S,5R)-(-)-氯甲基薄荷醚進(jìn)行季銨化反應(yīng)制得氯代三烷基-([(1R,2S,5R)-(-)-氯甲基薄荷醚])銨，通過(guò)對(duì)烷基及陰離子改變的不斷得到了一系列手性離子液體(圖1.25)。&

21、lt;/p><p>　　陶國(guó)宏等人[27] 以L-構(gòu)型的天然氨基酸為原料通過(guò)簡(jiǎn)單的處理得到了一類反應(yīng)過(guò)程為“原子經(jīng)濟(jì)性”的手性離子液體(圖1.26)。起初，他們將氨基酸在強(qiáng)酸的條件下直接合成，但是由于氫鍵的存，這類離子液體的熔點(diǎn)很高，接著他們將氨基酸進(jìn)行酯化后在與相應(yīng)的鹽進(jìn)行離子交換，得到一類熔點(diǎn)比較低的新型手性離子液體(圖1.26)。</p><p>　　2.2 含手性軸離子液體</p

22、><p>　　手性軸是利用鍵的剛性阻止鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的手性對(duì)映體。Judeinstein 和Plaquevent等[28]首次設(shè)計(jì)并合成了一系列含有手性軸的吡啶類離子液體：先將4-吡啶甲醛縮合化，隨后溴化得到的順式構(gòu)型化合物在溴化氫蒸汽中異構(gòu)化為反式構(gòu)型，在過(guò)量的N-甲基麻黃素的醇鉀鹽作用下脫去一個(gè)溴化氫，得到具有光活性的化合物。由此化合物出發(fā)，經(jīng)過(guò)烷基化，陰離子交換可以制備出一系列的手性離子液體(圖1.27)。他們

23、合成的新型手性離子液體具有低熔點(diǎn)和玻璃化溫度，同時(shí)熱穩(wěn)定性能到到150℃以上。</p><p>　　2.3 含手性面離子液體</p><p>　　與含有手性中心，手性軸的離子液體相比，含有手性平面的離子液體作為一類獨(dú)特而又重要的一類而近些年來(lái)被眾多科研工作者們研究。</p><p>　　Saigo等[29]于2002年首次合成并報(bào)道了具有手性面的咪唑陽(yáng)離子離子液體，

24、他們利用烷基咪唑與兩端為鹵代烴進(jìn)行兩次烷基化反應(yīng)得到具有環(huán)狀的咪唑陽(yáng)離子，接著與鋰鹽進(jìn)行陰離子交換得到目標(biāo)產(chǎn)物(圖1.28)，產(chǎn)率只有36%左右。隨后，他們又合成了具有“冠醚”狀帶有手性面的離子液體[30](圖1.29)。</p><p>　　但該研究小組前期合成具有手性平面離子液體均是外消旋化的，他們?cè)谝酝ぷ鞯幕A(chǔ)上合成了具有高度對(duì)映純的離子液體[31]。他們利用具有光學(xué)活性的(S)- Valinol，乙醛，

25、乙二醛和醋酸銨一步制得對(duì)映純的咪唑衍生物(S)-2，(S)-2接著與1,8-二氯辛烷偶聯(lián)得到產(chǎn)物(S)-3，最后，(S)-3在熱的N,N-二甲基乙酰胺中通過(guò)分子內(nèi)季銨化以82%和4% 的產(chǎn)率得到兩種咪唑鹽，再利用CH2Cl2/AcOEt進(jìn)行重結(jié)晶得到兩個(gè)高度對(duì)映純的非對(duì)映異構(gòu)體(Sp,S)-1-Cl和(Rp,S)-1-Cl（>99：1）(圖1.30)。</p><p>　　2.4 其它手性離子液體</

26、p><p>　　2002年，Wassercheid等[32]以(S)-纈氨酸為手性源分別經(jīng)過(guò)還原，與丙酸進(jìn)行環(huán)化生成噁唑啉，接著與鹵代烴反應(yīng)后得到目的產(chǎn)物(圖1.31)，其總收率為40%，其中它們?cè)谒嵝詶l件下均不穩(wěn)定。</p><p>　　2003年，Wang[2]在其碩士論文中報(bào)道由手性蒎烯制備的幾個(gè)手性離子液體。起始原料為(1S)-(-)-α-蒎烯，經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的總產(chǎn)

27、率介于50%~70%之間。</p><p>　　2008年，Jiang等[33]首先利用草酰氯法使1,3-二甲基-2-咪唑啉酮轉(zhuǎn)換為william鹽，為了避免五烷基胍轉(zhuǎn)化為六烷基胍困來(lái)，他們將(S)-1-甲基芐做成仲胺，最后用william鹽與仲胺進(jìn)行反應(yīng)得到產(chǎn)物單一且純化容易的手性胍離子液體，通過(guò)這種方法他們合成了14種離子液體(圖1.33），結(jié)果發(fā)現(xiàn)四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽均為固體，而當(dāng)陰離子相同時(shí)，烷基鏈較短

28、的為固體。</p><p>　　三、課題的研究?jī)?nèi)容及擬采取的研究方法（技術(shù)路線）、難點(diǎn)及預(yù)期達(dá)到的目標(biāo)</p><p>　　陰離子手性離子液體可通過(guò)離子交換反應(yīng)獲得，其陰離子部分來(lái)自手性氨基酸的酸根，陽(yáng)離子部分來(lái)自普通的離子液體。交換反應(yīng)中利用無(wú)機(jī)鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度低的性質(zhì)，使鹵化鈉或鹵化鉀沉淀析出，從而獲得手性離子液體，但這類離子交換合成的手性離子液體的純度如何很少有文獻(xiàn)。本人設(shè)想通

29、過(guò)測(cè)定離子交換后產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽和交換需要的有機(jī)鹽在不同溶劑中的溶解度，計(jì)算溶解度比值獲得離子交換反應(yīng)的最佳條件，設(shè)計(jì)組裝手性離子液體，并預(yù)測(cè)離子交換后所得產(chǎn)物的純度。作者合成了手性離子液體(R)-2-羥基-4-苯丁酸-1-芐基-3-甲基咪唑鹽進(jìn)行了驗(yàn)證，其反應(yīng)方程式見(jiàn)Scheme 1。</p><p>　　四、論文詳細(xì)工作進(jìn)度和安排</p><p>　　2011年1月：完成資料檢索及任務(wù)書，

30、做好準(zhǔn)備工作。</p><p>　　2011年2月：完成文獻(xiàn)綜述，外文翻譯及開(kāi)題報(bào)告。</p><p>　　2011年3月：進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，合成產(chǎn)物并表征。</p><p>　　2011年4月：論文初稿撰寫，修改以及定稿。</p><p>　　2011年5月：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理，撰寫畢業(yè)論文及提交畢業(yè)論文相關(guān)材料。</p><p>

31、;<b>　　參 考 文 獻(xiàn)</b></p><p>　　黃仰青, 蘇桂發(fā), 覃開(kāi)云. 手性離子液體研究進(jìn)展 [J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用. 2006, 18(10): 1143-1150</p><p>　　孫洪海, 高宇, 翟永愛(ài)等. 手性離子液體的合成 [J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2008, 20(5): 698-712</p><p>　　How

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