電化學

1、2024/3/16,第二章熱力學第一定律,The First Law of Thermodynamics,物理化學,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,第二章 熱力學第一定律,2.1 熱力學基本概念,2.2 熱力學第一定律,2.3 恒容熱、恒壓熱、焓,2.4 熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程,2.5 焦耳實驗、理想氣體的熱力學能、焓,2.6 氣體可逆壓縮過程理想氣體絕熱可逆

2、 過程方程式,2024/3/16,第二章 熱力學第一定律,2.7 相變化過程,2.9 化學計量數、反應進度和標準摩爾反應焓,2.10 由標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓 計算標準摩爾反應焓,2.8* 溶解焓及混合焓,2.11 節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜系數,2.12* 穩(wěn)流過程的熱力學第一定律及應用,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/

3、16,U、H）,ρ）,2024/3/16,2024/3/16,1. 狀態(tài)函數Χ 值取決于狀態(tài)，狀態(tài)改變，狀態(tài)函數值也要發(fā)生變化。,2.狀態(tài)函數的變化值ΔΧ只取決于始、末態(tài)，與變化的經歷無關。即：,3.狀態(tài)函數具有全微分，其微變?yōu)閐Χ：,異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原。,2024/3/16,獨立變量(狀態(tài)變量、狀態(tài)參數、狀態(tài)參變量)：,當系統處于一定狀態(tài)時，其強度性質和容量性質都有一定的數值，但系統的這些性質是相互關聯的，只有幾個

4、是獨立的，因而可用幾個獨立性質來描述系統的狀態(tài)。,這些能描述系統狀態(tài)的幾個獨立參數(變量)叫獨立變量。,對于純物質、單相封閉系統，只需指定任意兩個獨立變量，即可確定系統的狀態(tài)：,X =f(x,y),2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,功、熱和熱力學能,熱力學第一定律,2024/3/16,1.,系

5、統和環(huán)境間的能量傳遞有兩種形式： 傳熱和做功,傳遞的能量分別稱為：熱和功,2024/3/16,微量熱用δQ 表示,不能用dQ表示。,系統吸熱，Q >0,系統放熱，Q <0,熱（heat）,系統與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q 表示，單位 J。,Q 的取號：,2024/3/16,功（work）,用符號W 表示，單位 J 。,W

6、 的取號：,W ＞0 ?環(huán)境對系統作功W ＜0 ?系統對環(huán)境作功,W 不是狀態(tài)函數,微小變化過程的功,用δW 表示,不能用dW 。,2024/3/16,（以W ′表示）,熱與功雖同是傳遞的能量，卻有本質差別。,功可以任意地轉變?yōu)闊?，熱卻不能任意地完全轉變?yōu)楣Α?2024/3/16,體積功通式的推導,2024/3/16,2024/3/16,體積功的計算,（1）恒外壓過程,（2）恒壓過程,（3）自由膨脹過程,（4）恒容過程,∵,2024/

7、3/16,（4）可逆過程的體積功,可逆過程,外壓和內壓相差無窮小,理想氣體，pV＝nRT，則,2024/3/16,理想氣體恒溫可逆膨脹,則,,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,，單位為J,定義式 ：,2024/3/16,熱力學能是狀態(tài)函數,對于定組成單相封閉系統，熱力學能是兩個變量的函數。,一定量理想氣體：,固、液也近似適用,2024/3/16,2024/3/16,熱力學第一定律是能量守恒定

8、律在熱現象領域內的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。,3.熱力學第一定律,第一定律是人類經驗的總結。,邁爾和焦耳實驗同時表明：,2024/3/16,第一定律的數學表達式,對微小變化： dU =?Q +?W,封閉系統：,2024/3/16,或：第一類永動機是不可能制成的。,第一定律也可以表述為： 隔離系統能量守恒。,⑤,2024/3/16,恒容熱是系統在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。

9、,,積分式：,(恒容且W′=0),2024/3/16,恒壓熱是系統在恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。,2024/3/16,3.焓(enthalpy),系統由始態(tài)到末態(tài)的焓變：,焓的定義式：,微分：,焓是狀態(tài)函數，廣度量，單位 J。,2024/3/16,注意：,2024/3/16,2024/3/16,不同途徑的恒容熱相等，不同途徑的恒壓熱相等，而不再與途徑有關。它們的這種性質為熱力學數據的建立、測定及應用，提供了理論上的依據。,

10、2024/3/16,熱效應：指恒溫并只做體積功時吸收或放出的熱。,恒容熱效應：恒溫且不做非體積功時，封閉系統恒容過程吸收或放出的熱。符號也用QV,恒壓熱效應：恒溫且不做非體積功時，封閉系統恒壓過程吸收或放出的熱。符號也用Qp,蓋斯定律：一確定的化學反應的恒容熱效應或恒壓熱效應只取決于過程的始態(tài)與末態(tài)，而與中間經過的途徑無關。,2024/3/16,由于?Ua + ?Ub= ?Uc，則： QV,a ＝QV,c ?QV,b,2024/3/16

11、,§2.4熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程,1. 熱容,氣體恒容變溫過程,3.氣體恒壓變溫過程,Q、W、ΔU、ΔH的計算,4.凝聚態(tài)物質變溫過程,2024/3/16,對于組成不變的均相封閉體系，在無非體積功的規(guī)定條件下，系統溫度從T1 升高到T2,設吸熱為Q，則：,(溫度變化很小),平均熱容：,單位,1.熱容(heat capacity),真熱容：,2024/3/16,質量熱容：,它的單位是 或,規(guī)定物質的數量為1g

12、（或1kg）的熱容。,規(guī)定物質的數量為1mol的熱容。,摩爾熱容：,單位為：,2024/3/16,定壓熱容Cp：,定容熱容 ：,2024/3/16,摩爾定壓熱容Cp,m：,摩爾定容熱容 ：,2024/3/16,標準摩爾定壓熱容Cp,m：,對凝聚態(tài)物質、理想氣體、低壓下的真實氣體，可近似認為：,2024/3/16,熱容隨溫度變化，常用級數形式表示熱容對溫度的依賴關系：,式中 a、b、c、 c’、 d 分別為經驗系數，其值由實驗確定

13、。應用以上兩式時所取修正項多少取決于要求的精確度。,摩爾定壓熱容與溫度的關系,2024/3/16,平均摩爾定壓熱容,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,理想氣體混合物：,2024/3/16,,,對理想氣體，,2.氣體恒容變溫過程,恒容過程：W=0，,2024/3/16,對理想氣體，,3．氣體恒壓變溫過程,此過程,2024/3/16,這個公式適用于所有凝聚態(tài)物質變溫的過程。,

14、4.凝聚態(tài)物質變溫過程,2024/3/16,2024/3/16,例2.4.1 容積為0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)。始態(tài)溫度為0℃。今將此系統加熱至100℃，求過程的Q、W、?U 和 ?H。已知Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786J·mol-1·K-1和24.435J·mol-1·K-1 。假設其不隨溫度變化。,2024/3/16,,

15、4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，100℃,解：過程恒容,W= 0 ,,2024/3/16,故：,=[4×（20.786-8.315）+2×24.435]× （373.15-273.15）J,=9.875kJ,=9.875kJ+4×8.315×(373.15-273.15)×10-3kJ,=13.201kJ,2024/3/16,=(4&

16、#215;20.786+2×24.435)×(373.15-273.15）J,=13.201kJ,或:,2024/3/16,§2.5焦耳實驗，理想氣體的熱力學能、焓,1.焦耳實驗,2.焦耳實驗的討論， 理想氣體的熱力學能,3.理想氣體的焓,2024/3/16,1.焦耳實驗,將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空。打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡。,2024/3/16,2.焦耳實驗

17、的討論，理想氣體的熱力學能,∵,又∵,2024/3/16,從焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數，用數學表示為：,即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能不變，即理想氣體pVT變化的任意過程熱力學能的變化均有下式：,2024/3/16,即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的焓保持不變。即理想氣體pVT變化的任意過程焓的變化均有下式：,3.理想氣體的焓,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,解：因Q

18、=0, W=ΔU, ΔU與途徑無關。,J,=1366J,2024/3/16,2024/3/16,例題1：,1．1mol理想氣體由2atm、10L時恒容升溫，使壓力到20 atm。再恒壓壓縮至體積為1L。求整個過程的W、Q、ΔU和ΔH。,2024/3/16,W1 =0 W2=- p ΔV=- p2 (V3- V2)=- 20 × (1-10)=180 atm·L=180×101.325 J=18

19、.24kJ W = W1 + W2 =18.24kJ∵p3 V3= p1 V1∴T3= T1，故ΔU=0 ΔH=0 Q=-W= - 18.24kJ,2024/3/16,例題2：,2. 1mol理想氣體于27℃、1atm時受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再于該狀態(tài)下恒容升溫至97℃則壓力達10atm。求整個過程的W、Q、ΔU、ΔH。已知氣體的CV=20.92J·mol-1·K-1。,2024/3/

20、16,,,,,p環(huán)=p2=p3×T2/ T3W1=－ p環(huán)ΔV= －p2（V2-V1） = －p2V2＋p2V1=－nRT2＋p2（nRT1/p1） =－ nRT2｛1-（p3/ p1）×（T1/ T3）｝ =－1×8.31×300.15｛1-（10/1）×300.15/370.15｝J =17740J,W2=0 W= W1+ W

21、2=17740JQ=ΔU－W=(1464－17740)J＝16276J,ΔU=nCV,m（T3-T1）=1×20.92 × （97-27）J=1464JΔH=nCP,m（T3-T1）=n（CV,m+R）（T3-T1）=1×（20.92+8.315）×（97-27）J=2046J,2024/3/16,§2.6 氣體可逆膨脹壓縮過程，理想氣體絕熱可逆過程方程式,系統內部及系統與環(huán)境

22、間在一系列無限接近平衡條件下進行的過程。,,可逆過程（reversible process）,反之，若過程的推動力不是無限小，系統與環(huán)境之間并非處于平衡狀態(tài)，則過程稱為不可逆過程。,2024/3/16,可逆過程的特點：,（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；,（3）系統變化一個循環(huán)后，系統和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；,（4）等溫可逆過程中，系統對環(huán)境作最大功；相反過程時，環(huán)境對系統作最小

23、功。,（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；,2024/3/16,環(huán)境與系統間溫差為無限小的傳熱過程。,1．可逆?zhèn)鳠徇^程,由于每一個熱源在加熱過程中釋放給系統的熱，與冷卻過程從系統吸收的熱相等，當系統回到原狀態(tài)時，整個環(huán)境即所有的熱源，也都恢復到原狀態(tài)。,2024/3/16,2.氣體可逆膨脹壓縮過程,以理想氣體恒溫膨脹壓縮過程為例，將盛有一定量某理想氣體的帶活塞的氣缸與恒溫熱源接觸，以使平衡時系統的溫度與熱源的溫度相等

24、。,系統始態(tài)為a,壓力為pa；末態(tài)為z, 壓力為pz，pz＝1/5pa 。,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,可逆過程系統對環(huán)境做最大功（相反過程環(huán)境對系統作最小功）。,,,2024/3/16,,3.理想氣體恒溫可逆過程,,,或,可逆過程,外壓和內壓相差無窮小,理想氣體恒溫膨脹,則,2024/3/16,,,4.理想氣體絕熱可逆過程,即：,得積分式：,2024/3/16,理想氣體絕熱可逆過程方

25、程式,2024/3/16,,,,熱容比,和,代入,得到絕熱可逆過程方程式：,理想氣體絕熱可逆過程方程式,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,理想氣體絕熱不可逆功,T2根據絕熱可逆過程方程式求得。,T2根據絕熱過程W=?U方程式求得。,返回目錄,若不知末態(tài)溫度,理想氣體絕熱可逆功,2024/3/16,2024/3/16,相——系統內性質完全相同的均勻部分,摩爾相變焓是基礎熱數據，,,§2.7 相變化過程

26、,2024/3/16,對于凝聚系統,對于蒸發(fā)和升華，因氣體的體積遠大于固體或液體，故有,2024/3/16,2.相變焓與溫度的關系 一般文獻給出純物質在熔點下的熔化焓和正常沸點下的蒸發(fā)焓。,,,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,已知苯在101.3 kPa下的熔點為5℃。在5℃時，?fusHm = 9916 J·mol?1，

27、 ， 計算在101.3 kPa， t =－5℃下的?fusHm。,例題：,2024/3/16,解：設計變化途徑如下：,,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,*§2.8 溶解焓及混合焓,在一定溫度壓力下，純溶質B溶解在純溶劑A中形成一定組成的溶液，過程的焓變稱為B的溶解焓。以符號ΔsolH

28、表示。,,標準摩爾溶解焓,1.溶解焓,2024/3/16,在一定溫度壓力下，向一定量組成為r1的溶質為B ，溶劑為A 的溶液中加入純溶劑，使其稀釋至組成為r2的溶液，該過程的焓變稱為B溶液自r1至r2的稀釋焓。用ΔdilH表示。,由一定溫度下不同組成溶液的摩爾溶解焓，即可求得摩爾稀釋焓。,2.稀釋焓,摩爾稀釋焓與稀釋前后溶液的組成有關。,2024/3/16,在一定溫度壓力下，兩種（或兩種以上）相同聚集狀態(tài)的純物質相互混合生成一定組成的均

29、相混合物，該過程的焓變稱為該兩種物質的混合焓。用ΔmixH 表示。,3.混合焓,摩爾混合焓的數值與混合物的組成有關，壓力的影響一般不大。,2024/3/16,液態(tài)物質的摩爾混合焓與液體性質有關,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,,將任一化學方程式,并表示成,1. 化學計量數,寫作,反應物A，B的化學計量數為負，產物Y，Z的化學計量數為正。,§2.9 化學計量數、反應進度和標準摩爾反應焓,

30、2024/3/16,化學反應方程式寫法不同，則同一物質的化學計量數不同。,例如：,2024/3/16,2. 反應進度(extent of reaction),,同一反應，物質B的ΔnB一定，因化學反應方程式的寫法不同，νB不同，故反應進度ξ不同。所以應用反應進度時必須指明化學反應方程式。,積分后,對于反應 ，反應進度的定義式為,2024/3/16,3. 摩爾反應焓反應焓ΔrH是指在一定溫度壓力

31、下，化學反應中生成的產物的焓與反應掉的反應物的焓之差。反應焓與反應進度變之比，即為摩爾反應焓：,如果反應物和生成物都各自處于純態(tài),2024/3/16,4.標準摩爾反應焓物質的標準態(tài)：標準壓力規(guī)定為：p? =100kPa對標準態(tài)的溫度沒有具體規(guī)定，通常是選在25℃。,氣體的標準態(tài)是在標準壓力下表現出理想氣體性質的狀態(tài)，液體、固體的標準態(tài)是標準壓力下的純液體、純固體狀態(tài)。,2024/3/16,一定溫度下各自處于純態(tài)及標準壓力下的反

32、應物，反應生成同樣溫度下各自處于純態(tài)及標準壓力下的產物這一過程的摩爾反應焓叫標準摩爾反應焓。,標準摩爾反應焓,2024/3/16,,對反應物及產物均選用同樣的基準，且規(guī)定了物質的標準摩爾生成焓，對有機化合物還規(guī)定了標準摩爾燃燒焓，從而計算化學反應的標準摩爾反應焓。,§2.10 由標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓,2024/3/16,,1.標準摩爾生成焓及由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓,一定溫度下由熱力學穩(wěn)

33、定單質生成化學計量數νB=1的物質B的標準摩爾反應焓，稱為物質B在該溫度下的標準摩爾生成焓。 顯然，穩(wěn)定態(tài)單質的標準摩爾生成焓等于零。,2024/3/16,2024/3/16,,,,,p?-νAA +純態(tài),p?-νBB 純態(tài),p?νYY +純態(tài),p?νZZ純態(tài),↖ ↗,相同種類相同數量各自處在標準壓力p?下的穩(wěn)定單質,ΔH1,ΔH2,,2024/3/16,2024/3/1

34、6,*2.溶液中溶質和離子的標準摩爾生成焓,物質B的質量摩爾濃度,一定溫度下水溶液中溶質B標準摩爾生成焓，等于在該溫度下由各自處在標準壓力下的熱力學穩(wěn)定單質及純溶劑水，生成標準壓力下及標準質量摩爾濃度下具有理想稀溶液性質的化學計量數νB=1的B在水中的溶液時過程的焓變除以反應進度。,標準質量摩爾濃度,2024/3/16,,一定溫度下化學計量數為vB=－1的有機物B與氧氣進行完全燃燒反應生成規(guī)定的燃燒產物時的標準摩爾反應焓，稱為物質B在該

35、溫度下的標準摩爾燃燒焓。注意物質的完全氧化產物及聚集狀態(tài)。C→CO2(g) H→H2O(l) N→N2(g) S→SO2(g) Cl→HCl(aq),3. 標準摩爾燃燒焓和由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓,2024/3/16,,,,,p?-νAA +純態(tài),p ?-νBB 純態(tài),p ?-νYY +純態(tài),p ?-νZZ純態(tài),相同數量各自處在標準壓力p ?下的完全燃燒產物,,ΔH1,ΔH2,+xO

36、2,+xO2,2024/3/16,2024/3/16,4.標準摩爾反應焓隨溫度的變化 —基?；舴蚬?Kirchhoff’s Law),2024/3/16,2024/3/16,通式：,其中,微分式：,2024/3/16,討論：,2024/3/16,2024/3/16,5．恒容反應熱與恒壓反應熱之間的關系,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,（1）沒有氣態(tài)物質參加的凝聚態(tài)之間的化學反應,（2）有氣態(tài)物質參加的

37、化學反應,2024/3/16,氣相反應 A(g) + B(g) == Y(g) 在500℃，100 kPa 進行時，Q,W，?r Hm ? ，?rUm ?各為多少，并寫出計算過程。 已知數據： 物質 ? f Hm ? (298 K) / kJ·mol?1 Cp, m / J·K?1·mol?1 A(g) －235

38、 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) －241 30.0 (Cp, m的適用范圍為 25 ～800℃ 。）,例題：,2024/3/16,解：?r Hm ? (2

39、98 K) = －58 kJ·mol?1 ?r Hm ? (773 K) = ?r Hm ? (298 K)+ ∑?BCp, m (B) = 6.7 J·K?1·mol?1,則 ?r Hm ? (773 K) =－54.82 kJ·mol?1,Q = ?r Hm ? (773 K) = －54.82 kJ·mol?1,?U m ? = ?Hm ?

40、－ [∑νB(g) ]RT = －48.39 kJ·mol?1,W = －p ΔV = － [∑νB(g) ]RT = 6.43 kJ·mol?1,2024/3/16,6．燃燒和爆炸反應的最高溫度恒壓燃燒反應所能達到的最高溫度稱為最高火焰溫度。計算恒壓燃燒反應的最高火焰溫度的依據是 計算恒容爆炸反應的最高溫度的依據是,2024/3/16,2024/3/16,例 2.10.2 甲烷(C

41、H4, g)與理論量二倍的空氣混合，于始態(tài)25℃，101.325kPa下燃燒，求燃燒產物所能達到的最高溫度。設空氣中氧氣的摩爾分數為0.21，其余為氮氣，所需數據查附錄。,解：甲烷(CH4,g)的燃燒反應為 CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g),2024/3/16,對于含1mol甲烷(CH4,g) 的系統，含氧氣4mol，氮氣4/0.21×0.79mol=15.05mol，則,始態(tài)T0=298.15KC

42、H4(g)1mol,O2 (g) 4molN2 (g) 15.05mol,TCO2(g)1mol, H2O (g) 2molO2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05mol,Qp= ?H = ?rHθm + ?H2 =0,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,§2.11 節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應,焦耳-湯姆遜實驗證明了這點，并開發(fā)了一種制冷手段。,2024/3/16,,在一個圓形絕熱筒的中部

43、有一個多孔塞，使氣體能夠通過但不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。,1．焦耳-湯姆遜實驗,2024/3/16,2024/3/16,2024/3/16,2.節(jié)流膨脹的熱力學特征及焦耳-湯姆遜系數,2024/3/16,節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0 ，所以：,U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1,,節(jié)流過程是一個恒焓過程,2024/3/16,焦耳-湯姆遜系數,2024/3/16,∵,202

44、4/3/16,Joule－Thomson 效應和致冷,2024/3/16,*3.焦耳-湯姆遜系數正負號的熱力學分析,真實氣體的摩爾焓是溫度和壓力的函數,2024/3/16,熱力學第一定律對理想氣體的應用,小結：,?U,,Q的計算：,絕熱過程 Q=0 恒壓過程Q= Qp = nCp, m(T2 ? T1) 恒容過程Q= Qv= nCv, m(T2 ? T1) 其它過程Q=?U-W,2024/3/16,W的計算：,恒外壓過程 W= -