聚合物流變學(xué)1

1、聚合物流變學(xué),主講：聶王焰電話：18963785367Email:wynie@126.com,課程性質(zhì),《聚合物流變學(xué)》是高分子專(zhuān)業(yè)本科生的專(zhuān)業(yè)必修課。,課程目的,1.對(duì)高分子材料在成型加工過(guò)程中的基本流變學(xué)原理有比較全面的認(rèn)識(shí)。結(jié)合高分子物理學(xué)、材料加工工藝學(xué)，理解高分子材料的流變性質(zhì)與材料的結(jié)構(gòu)、性能、制品配方、加工工藝條件、加工機(jī)械及模具的設(shè)計(jì)和應(yīng)用之間的關(guān)系。,課程目的,2.掌握高分子材料的基本流變學(xué)性質(zhì)；了解研究高分子材

2、料流變性質(zhì)的基本數(shù)學(xué)、力學(xué)方法；掌握測(cè)量、研究高分子材料流變性質(zhì)的基本實(shí)驗(yàn)方法和手段。為進(jìn)一步學(xué)習(xí)《材料成型加工工藝學(xué)》、《材料成型加工機(jī)械》、《模具設(shè)計(jì)》等課程打下基礎(chǔ)。,課程目的,3.討論典型高分子材料成型加工過(guò)程的流變學(xué)，為分析和改進(jìn)生產(chǎn)工藝、指導(dǎo)配方設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用高分子材料提供一定的理論基礎(chǔ)。,課程要求,通過(guò)該課程的學(xué)習(xí)，要求學(xué)生：了解流變學(xué)的基本概念。掌握聚合物流變行為與基本方程。掌握環(huán)境參數(shù)、材料參數(shù)對(duì)聚合物流變性能

3、的影響。掌握聚合物流變性能的表征和測(cè)定方法。了解聚合物流變學(xué)的實(shí)際應(yīng)用。,成績(jī)?cè)u(píng)定,平時(shí)成績(jī)：30% 期末考試成績(jī)：70%,教學(xué)參考書(shū),史鐵鈞. 《高分子流變學(xué)基礎(chǔ)》，化學(xué)工業(yè)出版社，2009吳其曄 .《高分子材料流變學(xué)》，高等教育出版社，2002徐佩弦. 《高聚物流變學(xué)及其應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社，2003顧國(guó)芳. 《聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)》，同濟(jì)大學(xué)出版社，2000江體乾 . 《化工流變學(xué)》，華東理工大學(xué)出版社，2004

4、 Han C D.徐僖，吳大誠(chéng)等譯 . 《聚合物加工流變學(xué)》，科學(xué)出版社 ，1985 http://www.rheology.cn,第一章 緒論,1.1 流變學(xué)概念流變學(xué)是研究材料的流動(dòng)和變形的科學(xué)，它是一門(mén)介于力學(xué)、化學(xué)、物理與工程科學(xué)之間的新興交叉學(xué)科（這里說(shuō)的材料既包括流體形態(tài)，也包括固體形態(tài)的物質(zhì)）。在常溫常壓下，物質(zhì)可分為固體、液體和氣體3種狀態(tài)；特殊情況下，還有等離子態(tài)和超固態(tài)。氣體和液體又合稱(chēng)為流體。,固體——有

5、能力抵抗一定大小的拉力、壓力和剪切力。當(dāng)外力作用在固體上時(shí)，固體將產(chǎn)生一定程度的相應(yīng)變形。固體靜止時(shí)，可以有法向應(yīng)力和切向應(yīng)力。􀀁流體——在靜止時(shí)，則不能承受切向應(yīng)力，微小的剪切力都將使流體產(chǎn)生連續(xù)不斷的變形。 只有當(dāng)剪切力停止作用，流體的變形方會(huì)停止。 流體這種在外力作用下連續(xù)不斷變形的宏觀性質(zhì)，通常稱(chēng)為流動(dòng)性。􀀁,Hooke’s彈性定律

6、 虎克彈性體 式中：?－應(yīng)力，?－應(yīng)變，E－彈性模量Newton’s流動(dòng)定律

7、 牛頓流體式中: ?-剪切應(yīng)力， -應(yīng)變速率， ?0 -粘度,,,,,,,一般情況下，實(shí)際材料往往表現(xiàn)出非理想彈性，亦非理想粘性的力學(xué)性質(zhì)。如瀝青、粘土、橡膠、石油、蛋清、血漿、食品、化工原材料、泥石流、地殼，尤其是形形色色高分子材料和制品。它們既能流動(dòng)，又能變形；既有粘性，又有彈性；變形中會(huì)發(fā)生粘性損

8、耗，流動(dòng)時(shí)又有彈性記憶效應(yīng)，粘彈性結(jié)合，流變性并存。,對(duì)于這類(lèi)材料，僅用牛頓流動(dòng)定律或虎克彈性定律已無(wú)法全面描述其復(fù)雜力學(xué)響應(yīng)規(guī)律，必須發(fā)展一門(mén)新學(xué)科——流變學(xué)對(duì)其進(jìn)行研究。,流動(dòng)與變形又是兩個(gè)緊密相關(guān)的概念。在時(shí)間長(zhǎng)河中，萬(wàn)物皆流，萬(wàn)物皆變。流動(dòng)可視為廣義的變形，而變形也可視為廣義的流動(dòng)。兩者的差別主要在于外力作用時(shí)間的長(zhǎng)短及觀察者觀察時(shí)間的不同。,按地質(zhì)年代計(jì)算，堅(jiān)硬的地殼也在流動(dòng)，地質(zhì)學(xué)中著名的“板塊理論”揭示了億萬(wàn)年來(lái)地

9、球大陸板塊的變化和運(yùn)動(dòng)。另一方面，如果以極快的速度瞬間打擊某種液體時(shí)，甚至連水都表現(xiàn)了一定的“反彈性”。,1.2 流變學(xué)產(chǎn)生的簡(jiǎn)史與發(fā)展,1.2.1流變學(xué)的誕生：賓漢（奠基人）與雷諾的故事。,雷諾Reiner是英國(guó)著名的工程師，物理學(xué)家和教育家，畢生對(duì)水力學(xué)和流體力學(xué)的研究做出了重要貢獻(xiàn)。,賓漢Eugene Cook Bingham 1878~1945，美國(guó)化學(xué)家，流變學(xué)（Rheology）的奠基人,賓漢流體,,,1928年，美國(guó)物

10、理化學(xué)家E.C.Bingham正式命名“流變學(xué)（rheology）”，字頭取古希臘哲學(xué)家Heraclitus所說(shuō)的“Everything flows”，意即萬(wàn)物皆流。1929年成立流變學(xué)會(huì)，創(chuàng)辦流變學(xué)報(bào)（Journal of Rheology），一般將此認(rèn)為流變學(xué)誕生日。 1939年，荷蘭皇家科學(xué)院成立了以伯格斯教授為首的流變學(xué)小組；1940年英國(guó)出現(xiàn)了流變學(xué)家學(xué)會(huì)。當(dāng)時(shí)，荷蘭的工作處于領(lǐng)先地位，1948年首屆國(guó)際流變

11、學(xué)會(huì)議就是在荷蘭舉行的。􀂄 法國(guó)、日本、瑞典、澳大利亞、奧地利、捷克斯洛伐克、意大利、比利時(shí)等國(guó)也先后成立了流變學(xué)會(huì)。,1945年12月國(guó)際科學(xué)聯(lián)合會(huì) （Inter. Council of Scientific Unions）組織了一個(gè)流變學(xué)聯(lián)合委員會(huì)，她就是1953年組建的國(guó)際流變學(xué)委員會(huì)的前身，并分別于1973年和1974年被接納為國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)、國(guó)際理論和應(yīng)用力學(xué)聯(lián)合會(huì)的分支機(jī)構(gòu)。,流變學(xué)研究隊(duì)伍

12、日趨壯大 日本，美國(guó)，中國(guó)研究人員都有不同程度增加流變學(xué)學(xué)術(shù)交流日趨頻繁 國(guó)際會(huì)議不斷，各成員國(guó)內(nèi)部會(huì)議也很頻繁流變學(xué)研究領(lǐng)域日趨廣泛 研究成果涉及到“計(jì)算流變學(xué)”、“流動(dòng)穩(wěn)定性”、“泡沫、乳膠和表面活化劑”、“食品和生物材料流變學(xué)”、“材料加工流變學(xué)”、“微結(jié)構(gòu)模型”、“納米流變學(xué)和微觀流體”、“非牛頓流體流變學(xué)”、“聚合物熔體”、“聚合物溶液”、“流變儀器和實(shí)驗(yàn)方法

13、”、“固體和復(fù)合材料”、“懸浮體和膠質(zhì)”、“應(yīng)用流變學(xué)和其他”等分支學(xué)科。,1.2.2 中國(guó)流變學(xué)的研究我國(guó)在20世紀(jì)60年代才開(kāi)始有流變學(xué)的自發(fā)研究者， 如袁龍蔚的《流變學(xué)概論》在1961年由上?？萍汲霭嫔绯霭妫唤w乾于1962年在《物理學(xué)報(bào)》上發(fā)表了“關(guān)于非牛頓流體邊界層的研究”文章，1965年中國(guó)科學(xué)院巖土力學(xué)研究所的研究人員翻譯出版了雷納（Reiner）著的《理論流變學(xué)講義》。    上述研

14、究人員是開(kāi)創(chuàng)我國(guó)流變學(xué)研究領(lǐng)域的奠基者和創(chuàng)始人之一。1978年在北京制定全國(guó)力學(xué)規(guī)劃時(shí)包括流變學(xué)的發(fā)展規(guī)劃，規(guī)劃指出流變學(xué)是必須重視和加強(qiáng)的薄弱領(lǐng)域。,1985 年中國(guó)力學(xué)學(xué)會(huì)與中國(guó)化學(xué)會(huì)聯(lián)合成立了流變學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)，并在長(zhǎng)沙召開(kāi)了第一屆全國(guó)流變學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議。經(jīng)中國(guó)科協(xié)批準(zhǔn), 中國(guó)流變學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)對(duì)外稱(chēng)為“中國(guó)流變學(xué)會(huì)”， 第一屆的主任委員是北京大學(xué)教授、英藉華人科學(xué)家陳文芳。 第一屆全國(guó)流變學(xué)會(huì)議有來(lái)自高校、研究和生產(chǎn)單位的178位代表參

15、加，提交了125篇研究論文。會(huì)后由學(xué)術(shù)期刊出版社出版了《流變學(xué)進(jìn)展— 中國(guó)化學(xué)會(huì)、中國(guó)力學(xué)學(xué)會(huì)第一屆全國(guó)流變學(xué)會(huì)議論文集》，收入115篇論文，按內(nèi)容分別列為專(zhuān)題評(píng)論、非牛頓流體力學(xué)、聚合物熔體、聚合物溶液、黏彈性和固體力學(xué)、分散體系、生物醫(yī)學(xué)物質(zhì)、聚合物加工、流變測(cè)量法等9章，反映了當(dāng)時(shí)中國(guó)流變學(xué)研究的現(xiàn)狀。􀀁,中國(guó)流變學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)徽,􀀁 1987年在成都召開(kāi)了第二屆全國(guó)流變學(xué)會(huì)議，并開(kāi)始啟用中國(guó)流變

16、學(xué)會(huì)的會(huì)徽。,1988年我國(guó)成為國(guó)際流變學(xué)會(huì)成員國(guó)之一。 1990 年在上海，1993年在廣州，1996年在北京，1999年在武漢，2002年在廊坊，2006年在濟(jì)南，2008年在長(zhǎng)沙，2010年在杭州分別召開(kāi)了第三至第十屆全國(guó)流變學(xué)會(huì)議，每次會(huì)議均正式出版了會(huì)議論文集。,不少的流變學(xué)學(xué)者在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物發(fā)表了大量的學(xué)術(shù)研究論文和出版了相關(guān)的流變學(xué)專(zhuān)著和教材。如袁龍蔚在國(guó)際上開(kāi)創(chuàng)了流變斷裂學(xué)和缺陷體流變學(xué)新

17、分支學(xué)科，為此國(guó)際理論與應(yīng)用力學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUTAM）于1997年在我國(guó)北京召開(kāi)了含缺陷物體流變學(xué)專(zhuān)題研討會(huì)，流變斷裂學(xué)理論被成功地應(yīng)用到湖南柘溪水庫(kù)大壩的裂紋成因分析和加固處理中去，從而多次獲得省部級(jí)獎(jiǎng)和國(guó)家科技進(jìn)步獎(jiǎng)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文近100篇，出版專(zhuān)著4部。,江體乾對(duì)于化工工業(yè)流變學(xué)的研究，特別是在非牛頓流體邊界層和墻滑移方面的研究較為突出。徐僖在高分子流變學(xué)方面、金日光在高聚物流變學(xué)及其加工、近年來(lái)在生物流變學(xué)方面、許元澤在復(fù)雜高

18、分子結(jié)構(gòu)流變學(xué)方面、周持興在聚合物加工特別是熔體振動(dòng)流變學(xué)方面、,楊挺青在粘彈性理論及其應(yīng)用方面、張淳源在粘彈性斷裂力學(xué)方面、黃筑平在考慮界面和表面效應(yīng)的細(xì)觀流變學(xué)方面、趙曉鵬、黃宜堅(jiān)在電-磁流變學(xué)方面、解孝林在高分子共混納米復(fù)合材料的流變特性方面、亢一瀾在聚合物材料力學(xué)性能的時(shí)間效應(yīng)和濕度影響方面、羅迎社在材料特別是金屬的流變加工、粘性測(cè)量、本構(gòu)模型及其工程應(yīng)用方面、張家泉在合金固液共存結(jié)構(gòu)粘彈塑性流變特性研究等等方面持續(xù)不斷地開(kāi)展研

19、究，均取得了可喜的進(jìn)展。,我國(guó)流變學(xué)研究存在的差距及主攻方向   我國(guó)學(xué)者提出的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新理論成果尚不多見(jiàn)。高檔流變儀具的開(kāi)發(fā)基本上還是空白；流變計(jì)算模擬軟件還停留在小作坊形式，距離產(chǎn)業(yè)化和商品化還有一段距離；在國(guó)際著名流變學(xué)刊物上發(fā)表的論文數(shù)量偏少；在大型國(guó)際學(xué)術(shù)活動(dòng)中的身影（聲音）太少，與大國(guó)的形象不太相稱(chēng) 。,1.3 高分子材料流變學(xué)概述,1.3.1 定義高分子材料流變學(xué)——研究高分子液

20、體，主要指高分子熔體、高分子溶液，在流動(dòng)狀態(tài)下的非線性粘彈行為，以及這種行為與材料結(jié)構(gòu)及其它物理、化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。,1.3.2 高分子流變學(xué)的發(fā)展,聚合物流變學(xué)是隨高分子材料的合成、加工和應(yīng)用的需要，于50年代發(fā)展起來(lái)的。 在聚合物的聚合階段，流變學(xué)與化學(xué)結(jié)合在一起；而在以后的階段，主要是與聚合物加工相結(jié)合。 聚合物流變學(xué)70年代發(fā)展較快，在1984年第九屆國(guó)際流變學(xué)會(huì)議上總結(jié)了最近的研究成果，B.米納等主編了《流變學(xué)進(jìn)展 》

21、一書(shū)。,1.3.3 高分子材料流變學(xué)研究的內(nèi)容 粗略地，可分高分子結(jié)構(gòu)流變學(xué)和高分子加工流變學(xué)兩大塊。,結(jié)構(gòu)流變學(xué)——又稱(chēng)微觀流變學(xué)或分子流變學(xué)。主要研究高分子材料奇異的流變性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)——分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，以期通過(guò)設(shè)計(jì)大分子流動(dòng)模型，獲得正確描述高分子材料復(fù)雜流變性的本構(gòu)方程，溝通材料宏觀流變性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的聯(lián)系，深刻理解高分子材料流動(dòng)的微觀物理本質(zhì)。,稀溶液粘

22、彈理論發(fā)展比較完備。Rouse-Zimm-Lodge等人的貢獻(xiàn)。已經(jīng)能夠根據(jù)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)定量預(yù)測(cè)溶液的流變性質(zhì)。濃厚體系和亞濃體系粘彈理論。de Gennes和Doi-Edwards的貢獻(xiàn)。將多鏈體系簡(jiǎn)化為一條受限制的單鏈體系，提出蛇行蠕動(dòng)模型。結(jié)構(gòu)流變學(xué)進(jìn)展對(duì)高分子凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)理論的研究具有重要價(jià)值。,加工流變學(xué)——宏觀流變學(xué)或唯象性流變學(xué)。主要研究與高分子材料加工工程有關(guān)的理論與技術(shù)問(wèn)題。絕大多數(shù)高分子材料的成型加工都

23、是在熔融或溶液狀態(tài)下的流變過(guò)程中完成的，眾多的成型方法為加工流變學(xué)帶來(lái)豐富的研究課題。,加工條件變化與材料流動(dòng)性質(zhì)（主要指粘度和彈性）及產(chǎn)品物理、力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系；材料流動(dòng)性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)及組分結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；異常的流變現(xiàn)象如擠出脹大，熔體破裂現(xiàn)象發(fā)生的規(guī)律、原因及克服辦法；高分子材料典型加工成型操作單元（如擠出、注射、紡絲、薄膜吹塑等）過(guò)程的流變學(xué)分析；多相高分子體系的流變性規(guī)律；模具與機(jī)械設(shè)計(jì)中的種種與材料流動(dòng)性與傳

24、熱性有關(guān)的問(wèn)題等。,人們?cè)诳茖W(xué)和生產(chǎn)實(shí)踐中認(rèn)識(shí)到，高分子材料成型加工時(shí)，加工力場(chǎng)與溫度場(chǎng)的作用不僅決定了材料制品的外觀形狀和質(zhì)量，而且對(duì)材料鏈結(jié)構(gòu)，超分子結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)的形成和變化有極其重要的影響，是決定高分子制品最終結(jié)構(gòu)和性能的中心環(huán)節(jié)。從這個(gè)意義來(lái)講，流變學(xué)應(yīng)該成為研究高分子材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的核心環(huán)節(jié)之一。事實(shí)上，當(dāng)前流變學(xué)設(shè)計(jì)已成為高分子材料分子設(shè)計(jì)，材料設(shè)計(jì)，制品設(shè)計(jì)及模具與機(jī)械設(shè)計(jì)的重要組成部分。,結(jié)構(gòu)流變學(xué)提供的流變模

25、型為材料、模具和設(shè)備的設(shè)計(jì)及最佳工藝條件的確定提供理論基礎(chǔ)。加工流變學(xué)研究的問(wèn)題又為結(jié)構(gòu)流變學(xué)的深化發(fā)展提供豐富的素材和內(nèi)容。,1.4 高分子液體的奇異流變現(xiàn)象,1.4.1 高粘度與“剪切變稀”行為 室溫下H2O的粘度約為10-3Pa·s，高分子液體的粘度絕對(duì)值一般很高。如PP的η0=3×103Pa·s 。對(duì)大多數(shù)高分子液體而言，即使溫度不發(fā)生變化，粘度也會(huì)隨剪切速率（或剪切應(yīng)力）的增大而下

26、降，呈現(xiàn)典型的“剪切變稀”行為。,重力作用引起高分子液體剪切變稀的現(xiàn)象,在高分子材料成型加工時(shí)，隨著成型工藝方法的變化及剪切應(yīng)力或剪切速率（轉(zhuǎn)速或線速度）的不同，材料粘度往往會(huì)發(fā)生1-3個(gè)數(shù)量級(jí)的大幅度變化，是加工工藝中需要十分關(guān)注的問(wèn)題。,1.4.2 Weissenberg效應(yīng),又稱(chēng)“爬桿”效應(yīng)，或“包軸”現(xiàn)象。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因被歸結(jié)為高分子液體是一種具有彈性的液體。,1.4.3 擠出脹大現(xiàn)象,又稱(chēng)口型膨脹效應(yīng)或Barus效應(yīng)。

27、其產(chǎn)生的原因也被歸結(jié)為高分子熔體具有彈性記憶能力所致。擠出脹大現(xiàn)象影響到擠出制品的質(zhì)量，對(duì)擠出成型工藝及擠出口模和機(jī)頭設(shè)計(jì)至關(guān)重要。,1.4.4 無(wú)管虹吸,對(duì)牛頓型流體，當(dāng)虹吸管提高到離開(kāi)液面時(shí)，虹吸現(xiàn)象立即終止。 對(duì)高分子液體，如聚異丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的微凝膠體系，當(dāng)虹吸管升離液面后，杯中的液體仍能源源不斷地從虹吸管流出，這種現(xiàn)象稱(chēng)無(wú)管虹吸效應(yīng)。,1.5高分子流變學(xué)在材料加工中的應(yīng)用,1.5.1 高分子加工的基本

28、類(lèi)型 1. 塑料加工： ① 擠出– 棒材、線材、管材、異型材 ② 注塑 ③ 流道設(shè)計(jì)、模具設(shè)計(jì) 2. 纖維加工– 口模、拉伸及拉伸粘度 3. 橡膠加工– 壓延、密煉、擠出,1.5.2 基本關(guān)系概述,形態(tài)學(xué)——研究物質(zhì)的物理形態(tài)與結(jié)構(gòu)的科學(xué)。,影響聚合物加工的主要流變性能,主要有聚合物的流動(dòng)性、彈性和斷裂特性。流動(dòng)性— 以粘度的倒數(shù)表示流動(dòng)性。 彈性— 由于聚合

29、物流體流動(dòng)時(shí)，伴隨有高彈形變的產(chǎn)生和貯存，故外力除去后會(huì)發(fā)生回縮等現(xiàn)象，如離模膨脹，爬桿效應(yīng)等。斷裂特性— 是影響聚合物（尤其是橡膠）加工的又一流變特性。它主要是指生膠的扯斷伸長(zhǎng)率、以及彈性與塑性之比。扯斷伸長(zhǎng)率與彈塑比要適當(dāng)?shù)嘏浜希话愣枷Ｍ麅烧呔笮楹?，以便有利于煉膠等工藝的順利進(jìn)行。,1.5.3 在聚合物材料加工中的應(yīng)用1.可指導(dǎo)聚合，以制得加工性能優(yōu)良的聚合物。合成所需分子參數(shù)的吹塑用高密度聚乙烯樹(shù)脂，則所成型的中

30、空制品的沖擊強(qiáng)度高，壁厚均勻，外表光滑；增加順丁橡膠的長(zhǎng)支鏈支化和提高其分子量，可改善它的抗冷流性能，避免生膠貯存與運(yùn)輸?shù)穆闊?2. 對(duì)評(píng)定聚合物的加工性能、分析加工過(guò)程、正確選擇加工工藝條件、指導(dǎo)配方設(shè)計(jì)均有重要意義。通過(guò)控制冷卻水溫及其與噴絲孔之間的距離，可解決聚丙烯單絲的不圓度問(wèn)題；研究順丁橡膠的流動(dòng)性，發(fā)現(xiàn)它對(duì)溫度比較敏感，故需嚴(yán)格地控制加工溫度。,3. 對(duì)設(shè)計(jì)加工機(jī)械和模具有指導(dǎo)作用。應(yīng)用流變學(xué)知識(shí)所建立的聚