高聚物流變學(xué)

1、高聚物流變學(xué),材料學(xué)院 方顯力,0 緒論,流變學(xué)(Rheology)是研究材料變形與流動的科學(xué).聚合物流變學(xué)系研究聚合物及其熔體的變形和流動特性。,0.1 聚合物流變學(xué)的研究內(nèi)容,聚合物流變學(xué)研究的內(nèi)容如下：（1）聚合物流變行為與數(shù)學(xué)模式本課程討論 (a)線性彈性 (b)線性粘性 （c）非線性彈性 （d）非線性粘性 （e）線性粘彈性五個數(shù)學(xué)模式 （2）聚合物的流變行為與環(huán)境參數(shù)的關(guān)系 （3）材料參數(shù)如

2、分子量、分子結(jié)構(gòu)、添加劑的濃度等對聚合物流變性能的影響。,（4）聚合物流變性能的表征和測定方法。（5）聚合物流變學(xué)的實際應(yīng)用。,0.2聚合物流變行為的特性,經(jīng)典的有關(guān)變形的理論不適用于聚合物材料?。?！1、經(jīng)典的力學(xué)模式（1）固體的經(jīng)典模式 剛體(Rigid solid)、線性彈性體（Linear elastic solid）即胡克彈性體 剛體不改變形狀，彈性體的形狀取決于所施加的力（2）液體的經(jīng)典模式,完全流體(Perf

3、ect fluid )和線性粘性流體（Linear viscous fluid）即牛頓流體。完全流體可被認(rèn)為是粘性流體的特例，即速度梯度很小時的粘性流體2、晶體和液體的熱力學(xué)含義 晶體和液體除其力學(xué)意義外，還用來表示材料的熱力學(xué)性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)。下圖是低分子物質(zhì)比容隨溫度變化的曲線,低于Tm時，該材料在力學(xué)上是線彈性體，高于Tm時，該材料表現(xiàn)為線性粘性流體，熔點時材料從晶相變?yōu)橐合唷?3、聚合物的特性（1）在液氮中冷卻的硫

4、化天然膠 （a）硫化橡膠分解之前是固體，但不結(jié)晶 （b）高彈態(tài)的材料應(yīng)采用非線性彈性的模式 （c）接近Tg時的實驗發(fā)現(xiàn)硫化橡膠有變形的時間依賴性（Time-dependent behavior)， 需用粘彈性模式來描述這種性質(zhì)。,（2）未硫化的天然膠 （a）高溫時會流動，施加力大時，不是牛頓流體，需用非線性的粘性流體模式描述 （b）溫度稍高于Tg時， 1、力小，移除，則表現(xiàn)為彈性體 2、

5、力不移除，形變隨時間增加，且不能恢復(fù)，表現(xiàn)為粘性，故稱之為 粘彈性液體（Viscoelastic liquid）。,1 流變學(xué)的基本概念,本章主要介紹流變學(xué)中各種物理量的概念，即描述材料發(fā)生各種變形或流動時的應(yīng)力、應(yīng)變和應(yīng)變速率,1.1簡單實驗,簡單實驗中，材料是均勻的，各向同性的，而材料被施加的應(yīng)力及發(fā)生的應(yīng)變也是均勻和各向同性的，即應(yīng)力、應(yīng)變與坐標(biāo)及其方向無關(guān)。,1.2 應(yīng)變(Strain),1、各向同性的壓縮和膨脹（Isotrop

6、ic compression and expansion）,ε是邊長變化量與原始長度之比。 ε >0,試樣膨脹，ε <0,試樣被壓縮，,2、拉伸和單向壓縮(Extension and uniaxial expansion),3、簡單剪切和簡單剪切流動(Simple shear and simple shearing flow),對液體來說，變形隨時間變化，對簡單剪切流動，其變形可用剪切速率（Rate of shear）表示：

7、,1.3 應(yīng)力（Stress）,用單位面積上所受的力來表示受力情況，稱之為應(yīng)力t，即 t=df/ds df為作用在表面上無限小面積ds上的力。在簡單實驗中由于力是均勻的， t=f/s,1.4 應(yīng)力的分量表示法和應(yīng)力張量,采用應(yīng)力的分量表示法可完全地描述一個應(yīng)力的性質(zhì)：應(yīng)力方向、大小、作用面。應(yīng)力分量用兩個下標(biāo)表示。第一個表示該應(yīng)力作用面，第二個表示應(yīng)力方向。作用力的方向與作用面垂直，被稱為應(yīng)力的法

8、向分量（Normal component），即兩個下標(biāo)相同的分量為法向分量。作用力的方向與作用面平行，這種分量被稱為應(yīng)力的切向分量（Shear component）,可以用一個數(shù)組來表示三個方向上的應(yīng)力矢量,由式中九個應(yīng)力分量組成的數(shù)組稱為笛卡爾坐標(biāo)系的應(yīng)力張量（Stress tensor）。,1.5簡單實驗中的應(yīng)力張量,1、拉伸實驗,很明顯應(yīng)力txx=f/A,,其應(yīng)力張量為,2、各向同性的壓縮,在各向同性壓縮實驗中，應(yīng)力在任何方向都

9、與作用面垂直而且大小相同，即在笛卡爾坐標(biāo)中：,式中，p為壓力。其他切應(yīng)力分量均為零，故應(yīng)力張量為,3、簡單剪切 簡單剪試驗中，應(yīng)力與作用面平行。如圖,如圖，x方向上力是平衡的，但會產(chǎn)生一個順時針方向的力矩，為避免體積單元旋轉(zhuǎn)，必須施加一個反時針方向的力矩，即在x面上施加一個垂直的應(yīng)力tx,順時針方向的總力矩dL為dL=tyxdxdydz-txydxdydz要使該體積單元平衡，總力矩dL必須為零，即 tyx＝txy，因此，

10、在簡單剪切實驗中，應(yīng)力張量為,1.6 接觸力（內(nèi)力）,在未分隔的物體內(nèi)，右面的部分通過分隔面施加著一個均勻分布的力f在左面部分物體上。這就是接觸力。因簡單實驗，力是均勻的，故單元面積dA上所受到的力為 txx=f/A,若分隔面與z軸平行但與y軸成θ角,此時應(yīng)力矢量tθ=txcosθ=[(f/A) cosθ,0,0],1.7應(yīng)變張量,變形前點P1和P2的相對位置可表示為,變形后點P1和P2的相對位置可表示為,變形前后P1和P2的相對位置

11、發(fā)生變化，變化量為dUx,dUy,dUz， 分別為相對位移在三軸的分量,對任意的應(yīng)變，可以用exx, eyy, ezz 等六個應(yīng)變分量來描述，這樣的定義叫工程應(yīng)變,為了能用張量來描述變形，張量表示法中的切應(yīng)變分量定義為工程應(yīng)變的1／2，故應(yīng)變的張量表示式如下：,2 線性彈性,2.1虎克定律與彈性常數(shù),虎克定律表示材料在受力時應(yīng)力與應(yīng)變之間存在線性關(guān)系式,,式中，c稱為彈性常數(shù)，不同實驗中其定義不同,1、拉伸或單軸壓縮,,,E為常數(shù)，稱為

12、楊氏模量（Young’s modulus）E的倒數(shù)D稱為拉伸柔量（Tension compliance）,,流變學(xué)中采用另一個彈性常數(shù)υ 來表示側(cè)邊變形的大小,,稱為泊松比（Poison’s ratio）,2、各向同性壓縮,在各向同性壓縮實驗中，材料的應(yīng)變應(yīng)為其體積的變化分?jǐn)?shù),,所加應(yīng)力用壓力P來表示，則,,式中，K為彈性常數(shù)，稱為體積模量（Bulk modulus)其倒數(shù)B稱為體積柔量。,,所以,,3、簡單剪切實驗,簡單剪切實驗中，

13、材料發(fā)生切應(yīng)變γ,,G為彈性常數(shù)，稱為剪切模量（Shear modulus）。其倒數(shù)J稱為剪切柔量,2.2線性彈性變形的特點,1、變形小2、變形無時間依賴性3、變形在外力移除后完全回復(fù)4、無能量損失5、應(yīng)力與應(yīng)變成線性關(guān)系,2.3彈性常數(shù)之間的關(guān)系,應(yīng)力和應(yīng)變間最廣義的線性關(guān)系（較復(fù)雜）線彈性理論聯(lián)系材料常數(shù)推導(dǎo)出的應(yīng)力與應(yīng)變間的關(guān)系：,2.4聚合物的彈性模量,1、彈性模量譜 聚合物彈性模量范圍時溫時很寬，模量可差

14、3－4個數(shù)量級。2、聚合物彈性模量與溫度的關(guān)系 溫度對體積模量的影響較小，而對拉伸和剪切模量的影響很大。 無定型線型聚合物：Tg與Tf（粘流溫度）之間出現(xiàn)一橡膠坪臺， Tf以上，模量急劇下降。 交聯(lián)聚合物：不發(fā)生流動，溫度超過分解溫度Td時，發(fā)生分解，坪臺區(qū)拉伸模量隨溫度升高略有增大。,結(jié)晶性線型聚合物：坪臺區(qū)較寬，坪臺處的模量較高，這是由于微晶的存在起到交聯(lián)的作用。,2.5線彈性的適用范圍,交聯(lián)聚合

15、物在溫度比玻璃化溫度高許多時仍符合線彈性。時間較長實驗中出現(xiàn)粘彈性，應(yīng)變較大時出現(xiàn)非線性彈性。線型和支鏈（非交聯(lián)）聚合物在溫度比Tg高許多時在各向同性壓縮實驗中仍符合線彈性。而在拉伸、剪切實驗中則會出現(xiàn)線性粘性、非線性穩(wěn)定流動、粘彈性等。幾乎所有聚合物在受瞬間應(yīng)力作用時都符合線彈性。,,1、基本原則 試樣的形狀必須與在理論推導(dǎo)中的一致 了解材料特性，如取向特點、因制備過程不當(dāng)而產(chǎn)生的不均性、實驗過程中的環(huán)境

16、因素的影響等。2、位移（Displacement） 傳感器、測微計、線性可變示差變換器、光杠桿、壓電晶體,2.7彈性模量的測定,2.9多相系統(tǒng)—加填料的聚合物,1、球形的彈性填料—實驗結(jié)果,2、球形的彈性填料—理論 若聚合物是高彈態(tài)材料,且填料的K1與K0有相同數(shù)量級或更大,復(fù)合材料的K值為:,若G1>>G0，且φ1<<1,又聚合物為高彈態(tài)材料，有,3 線性粘性流動,3.1穩(wěn)定的簡單剪

17、切流動,所謂簡單的剪切流動即在如圖坐標(biāo)系中流體內(nèi)任一坐標(biāo)為y的流體運動的速度正比于其坐標(biāo)y:,與上板接觸的一層流體的速度正比于流體的高度,對于非簡單流動，v不是坐標(biāo)y的線性函數(shù),邊界條件：與固體接觸的一層流體與該固體有相同的速度，即流體粘附于固體表面。,3.2牛頓定律,施加應(yīng)力克服各層流體流動時的摩擦阻力，才可保持流體的剪切流動。對線性粘性流體，所需應(yīng)力與剪切速率成正比。即：,,η為常數(shù)，即粘度，表示流體阻力大小粘度單位：在c.g.s

18、制中為泊（P），國際單位為Pa.s1Pa.s＝10 P,3.3 線性粘性變形的特點,1、變形的時間依賴性2、流體變形的不可回復(fù)性3、能量散失4、正比性,3.4 流動方式,測粘流動（Viscometric flow）3.4.1 圓管中流體的穩(wěn)定層流（Laminar flow）剪切速率隨r變化而線性變化3.4.2 Couette流動（圓環(huán)內(nèi)的曳引流動）剪切速率隨r變化而變化（非線性）,,,柱坐標(biāo)系(r，θ，z)下θ方向的動力

19、學(xué)方程：,,,,,,3.4.3 錐板流動（Cone and plate flow）當(dāng)α <4° 時，可近似地把錐板之間的流動認(rèn)為是簡單剪切流動,3.5 粘度的測定,1.毛細(xì)管粘度計（1）毛細(xì)管粘度計 用于測定聚合物熔體的絕對粘度，為保證在毛細(xì)管中的流動是穩(wěn)態(tài)的層流，這就要求毛細(xì)管的長徑比L/D=20以上。 采用圓管機頭，由于存在進口效應(yīng)，計算粘度會偏高，通常采用Bagley校正法對進口效應(yīng)進行校正,3.6聚合

20、物稀溶液的粘度,1、特性粘數(shù)的測定 (1)相對粘度ηr ηr=η/η0=t/t0 (2)增比粘度ηsp ηsp= ηr-1 (3) 比濃粘度 ηsp/c=(ηr-1)/c c為濃度 (4) 比濃對數(shù)粘度 lnηr/c (5) 特性粘數(shù)[η],,Huggins提出的方程:,,Kraemer提出的方程:,,式中,K”=K’-0.5,3、特性粘數(shù)的分子理論 Debye的理

21、論,2、特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系,Debye理論描述了分子大小對粘度的重要性，但忽略了以下幾個重要因素：（1）聚合物與溶劑分子間的相互作用 良溶劑中，聚合物分子線團的尺度比在弱溶劑中大。（2）聚合物分子的結(jié)構(gòu) 0=K0M 由于空間的排他性，聚合物分子的尺寸要比0大些，正比于M的1次方以上。 良溶劑中/ 0=α2 （3）水力學(xué)的相互作用（Hydrodynamic inter

22、action）,聚合物分子在稀溶液中的作用好像一個半徑正比于1/2的圓球,3.7懸浮體的粘度,1、懸浮體的粘度,2、稀懸浮液的粘度的實驗研究 Ф 相當(dāng)小時，Einstein方程式正確 Ф較大時Guth方程較為適用,3.8聚合物熔體的粘度,線型或支化高聚物在高于熔點和玻璃化溫度時，若變形速度（剪切速度）相當(dāng)小，它們是牛頓流體。其他情況下，它們是非牛頓流體。1、實驗結(jié)果 聚合物粘度與分子量的關(guān)系（存在一臨界分子量）

23、 聚合物粘度與溫度的關(guān)系很大。 對聚合物來說，只有當(dāng)T>Tg+100℃時， Arrhenius方程才適用。,2、熔融粘度的分子理論 單個大分子鏈不能作為整體流動，流動是由鏈段的運動造成的，由于熱運動和受應(yīng)力場的作用躍入空洞（自由體積）中。 聚合物的粘度可被認(rèn)為是兩個因數(shù)F和ξ的乘積 ξ為單位摩擦力因數(shù)（Friction factor per unit）,可看作是鏈段運動的阻

24、力，是溫度的函數(shù)。F為結(jié)構(gòu)或協(xié)同因數(shù)（Structure or Co-ordination factor），表示分子運動的方式，是分子量的函數(shù)。3、熔融粘度的溫度依賴性,溫度較低時，描述粘度的溫度依賴性的幾個方程（1）Vogel方程（2）Doolittle方程（3）WLF方程,4 非線性彈性-橡膠彈性,4.1橡膠彈性的特點,1、形變量大2、變形能完全回復(fù)，但需一定時間3、時間依賴性 有平衡應(yīng)變，本章討論的是平衡時的

25、應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系4、小應(yīng)變時符合線性彈性5、變形時有熱效應(yīng)6、彈性模量隨溫度上升而增大,4.2橡膠彈性的唯象理論,1、變形 非線性彈性中，使用拉伸比λ表示拉伸試驗中的變形 2 、應(yīng)力 實際應(yīng)力 f/Af 工程應(yīng)力 f/A03、Mooney-Rivlin理論 在非線性彈性的一般理論中，應(yīng)力也可表示為應(yīng)變儲能函數(shù)W對拉伸比λ的偏導(dǎo)數(shù)。,Mooney描述橡膠彈性唯象理論的假定:1）橡膠是不可壓縮

26、的，在未應(yīng)變狀態(tài)下各向同性2）簡單剪切形變的狀態(tài)方程可由虎克定律描述Mooney推導(dǎo)的橡膠材料的應(yīng)變儲能函數(shù)：,4、拉伸根據(jù)Mooney-Rivlin理論,,如果應(yīng)變很小，則,5、簡單剪切1)結(jié)合拉伸結(jié)果，若材料是不可壓縮的，則E=3G2)與線彈性不一致的結(jié)論：法向應(yīng)力差不為0（法向應(yīng)力效應(yīng)）,5 非線性粘性（非牛頓流體）,1、粘度的剪切速率依賴性 牛頓流體的粘度在一定溫度下為常數(shù)，與剪切速率無關(guān) 聚合

27、物溶液和熔體的粘度存在兩種相反的剪切速率依賴性 假塑性：粘度隨剪切速率的增大而下降，此性質(zhì)稱為假塑性（Pseudoplastic）, 或剪切稀化（Shear-thinning）. 膨脹性：粘度隨剪切速率的增大而上升，此性質(zhì)稱為膨脹性（Dilatancy）,也稱為剪切稠化（shear thickening） 塑性：存在一屈服應(yīng)力σy ，當(dāng)應(yīng)力小于σy ，流體不流動，只發(fā)生切應(yīng)變，當(dāng)應(yīng)力大于σy ，流體才

28、發(fā)生流動，顯示出假塑性。,5.1聚合物熔體流動特性,2、“爬桿”現(xiàn)象3、擠出膨脹,5.2非牛頓流體的穩(wěn)態(tài)剪切流動,1、表觀粘度,表觀粘度為直線OA的斜率2、微分粘度或稱真實粘度,5.3Weissenberg-Rabinowitch校正,對牛頓流體，D為在管壁處的剪切速率，而對非牛頓流體，D具有剪切速率的意義，但不是真實的剪切速率,上式稱為Weissenberg－Rabinowitch方程，表示在管壁處表觀剪切速率與真實剪切速率的關(guān)系

29、。,5.4非牛頓流體的流動曲線,1、流動曲線的分析 在很寬的剪切速率范圍內(nèi)，可按照流動特性把非牛頓流體的流動曲線分為三個區(qū)：,,（1）第一牛頓區(qū) 在剪切速率很低的范圍內(nèi)，剪切應(yīng)力接近與剪切速率成正比，遵循牛頓定律，粘度不變，該粘度稱為零切粘度，用η 0表示。 （2）假塑區(qū)或剪切稀化區(qū) 該區(qū)間內(nèi)非牛頓流體的粘度隨剪切速率的增大而降低。 （3）第二牛頓區(qū) 在更高的剪切速率范圍內(nèi)，非牛頓流體的粘度不再降低，而是保持恒定，這一粘度

30、稱為無窮切粘度，用η ∞ 表示2、冪律（Power law） 冪律公式：,3、觸變性（Thixotropy）,若表觀粘度不能隨剪切速率的變化瞬時調(diào)整到平衡態(tài)而是不斷隨時間而改變，這種流體則稱為“與時間有關(guān)”的流體，粘度變小的稱觸變性。,,穩(wěn)態(tài)速率掃描流動曲線,與假塑性流體比較：1、兩者均為“剪切變稀”流體2、內(nèi)部結(jié)構(gòu)有明顯的時間依賴性,Shear ramp up and down,Multi-point measureme

31、nt of the viscosity.,一些高分子的凍膠、高濃度的聚合物溶液及一些填充高分子體系具有觸變性，它們內(nèi)部的某種結(jié)構(gòu)。如白炭黑填充的有機硅橡膠。,Pre-shear Creep 法,4、流凝性（反觸變性 Rheopexy）粘度隨剪切時間的增長而增大，而在靜止后，又逐漸回復(fù)到原來的低粘度。,凝膠－溶膠－凝膠，凝膠的破壞有時間依賴性，且恢復(fù)的速度比破壞的速度慢得多。觸變性就是凝膠結(jié)構(gòu)形成和破壞的能力。,5、Bingham塑性

32、 受較低應(yīng)力時像固體一樣，只發(fā)生彈性變形而不流動，只有當(dāng)外力超過某個臨界值σy ，稱之為屈服應(yīng)力時，它發(fā)生流動，這種流變特性稱為塑性。 Bingham塑性,5.5聚合物熔體的流動曲線,1、溫度對聚合物熔體粘度的影響,（1）溫度越低，出現(xiàn)非線性的剪切速率越小（2）粘流活化能（粘度的溫度依賴性）,（3）流動曲線的約縮 等溫曲線具有類似的形狀，把這些曲線作水平方向的移動，就能使它們互相重疊起來變?yōu)橐粭l平滑的曲線,2、

33、分子量對聚合物熔體粘度的影響,對非牛頓流體，只有在低剪切速率區(qū)，即零切粘度η0 才符合上式。（1）分子量較低時或剪切速率較小時，表現(xiàn)為牛頓流體。分子量越高，在越低的剪切速率開始出現(xiàn)非線性。（2）隨著剪切速率的增大，粘度的分子量依賴性變小。,3、聚合物熔體的拉伸粘度 拉伸流動中流速的變化方向與流速方向相同，而在剪切流動中流速的變化方向則與流速垂直。,5.6法向應(yīng)力效應(yīng)（Normal stress effect）,1、法向應(yīng)

34、力差 簡單剪切流動中，非牛頓流體，法向應(yīng)力不同。定義兩個法向應(yīng)力差： （1）第一法向應(yīng)力差,,（2）第二法向應(yīng)力差,下標(biāo)1，2，3規(guī)定如下下標(biāo)1：流動方向 下標(biāo)2：速度梯度方向 下標(biāo)3：中性方向,已學(xué)習(xí)的描述一定條件下高聚物流變性的四種模式：（1）線彈性：低于玻璃化溫度下（2）非線性彈性：高于Tg時部分交聯(lián)的高聚物（考慮在平衡態(tài)時的應(yīng)變）（3）線性粘性：高聚物溶液（4）非線性粘性：高聚物熔體 對一

35、般情況下的高聚物，我們需要用粘彈性（Viscoelastic）模式來表示,6 線性粘彈性,6.1線性粘彈性的基本概念,1、蠕變實驗（Creep experiment）,對粘彈性體，應(yīng)變隨時間變化，因而彈性常數(shù)也隨時間而變。,,我們把J(t)稱為剪切蠕變?nèi)崃浚⊿hear creep compliance）同樣可定義拉伸蠕變?nèi)崃浚⊿hear creep compliance）D(t) 體積蠕變?nèi)崃?B(t)2 應(yīng)力松弛（Stress r

36、elaxation）實驗,我們稱G(t)為剪切松弛模量（Shear relaxation modulus）同樣，可定義拉伸松弛模量E(t)。用蠕變實驗來定義柔量，松弛實驗定義模量,6.2線性粘彈性的定義Boltzmann加和原理,1、正比性 對線性粘彈性體，同樣要求應(yīng)變與應(yīng)力成正比,2、加和性 （1）應(yīng)力史的影響 應(yīng)力在不同時刻施加 對粘彈性材料,零時刻施加：θ1時刻施加：θ2時刻施加：,（2）

37、兩步應(yīng)力史,6.3聚合物的蠕變?nèi)崃?剪切蠕變?nèi)崃縅(t)是由材料性質(zhì)決定的，反映材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu),J0稱為瞬時剪切模量，反映粘彈性固體的線彈性變形。Je為當(dāng)時間相當(dāng)長后J(t)的趨近值可以認(rèn)為J(t)由兩部分組成，即,,稱為推遲剪切柔量（Delayed shear compliance）反映橡膠彈性，因而是可以恢復(fù)的。,Je稱為平衡柔量（Equilibrium compliance）,對粘彈性固體：,對粘彈性液體：J(t)趨向與t成

38、線性關(guān)系，,可把粘彈性液體的蠕變?nèi)崃勘硎緸?6.4蠕變和回復(fù)實驗,1、應(yīng)變史蠕變和回復(fù)實驗中的應(yīng)力史,這可看作兩步應(yīng)力的情況,若材料是線性粘彈性的，則根據(jù)加和性原理,若采用T=t-θ ，也即回復(fù)的時間。這樣,2、回復(fù)曲線,,3、粘彈性固體的蠕變回復(fù),回復(fù)曲線，對長蠕變：,長時間回復(fù)后,對短蠕變，長時間回復(fù)后，T 趨近于無窮大,,4、粘彈性液體的蠕變回復(fù),在長時間回復(fù)后,分析粘彈性液體的回復(fù)曲線,對長蠕變,因此測定粘彈性液體的回復(fù)曲線可

39、得到其可恢復(fù)柔量,長蠕變，長時間回復(fù),短蠕變，長時間回復(fù),6.5 松弛模量,突然產(chǎn)生應(yīng)變時，產(chǎn)生的模量為G0，成為瞬時剪切模量，然后逐漸隨時間下降。粘彈性固體：,,對粘彈性液體：應(yīng)力最后趨于零，相應(yīng)地模量也趨于零故對粘彈性固體，有：,稱為松弛函數(shù),對粘彈性液體,6.6粘彈性的力學(xué)模型,聚合物一般情況下是粘彈性材料，通過彈簧和粘壺的串聯(lián)或并聯(lián)方式組合形成不同粘彈性材料的力學(xué)模型。1、Maxwell模型,在應(yīng)力松弛實驗中(很快施加拉力

40、,固定彈簧產(chǎn)生的位移)，我們可建立下列微分方程：,式中，,,,,稱為松弛時間。Maxwell模型,表示粘彈性液體 在蠕變實驗中的解為,2、Kelvin-Voigt模型,該模型是最簡單的粘彈性固體的模型,此情況下,總的形變?yōu)?,對蠕變,即在恒定應(yīng)力下,對上式求解,利用邊界條件t=0,ε=0,得到,總的應(yīng)力由這兩個元件共同承受,,7 聚合物的斷裂和強度,7.1聚合物的斷裂模式,根據(jù)受載條件的不同,可分為:(1)直接加載下的斷裂

41、(2)疲勞斷裂 應(yīng)力水平低于其斷裂強度的交變應(yīng)力作用下(3)蠕變斷裂 在低于其斷裂強度的恒定應(yīng)力的長期作用下發(fā)生斷裂.(4)環(huán)境應(yīng)力開裂 材料在腐蝕性環(huán)境和應(yīng)力的共同作用下發(fā)生開裂.,7.2聚合物的斷裂過程和斷裂強度,1.線型的無定型聚合物的斷裂過程(T<Tg)(1)脆性斷裂 斷裂發(fā)生在彈性極限a點以下，材料不發(fā)生屈服，這種斷裂稱脆性斷裂(2)韌性斷裂 應(yīng)力達到彈性極限時繼續(xù)上升，達到某個應(yīng)力

42、值后，應(yīng)力開始下降，材料發(fā)生屈服。超過屈服后發(fā)生斷裂的現(xiàn)象稱為韌性斷裂。 a.非應(yīng)變硬化斷裂 b.應(yīng)變硬化斷裂,2.晶態(tài)聚合物的斷裂行為結(jié)晶高聚物是微晶，只有在拉伸取向后才顯示各向異性。當(dāng)應(yīng)力達到屈服應(yīng)力，結(jié)晶破壞，出現(xiàn)細(xì)頸，產(chǎn)生強迫高彈形變：若聚合物重新結(jié)晶的速度足夠大， 成為取向態(tài)的聚合物結(jié)晶；若結(jié)晶速率太低，成為取向的無定形聚合物。拉伸時出現(xiàn)細(xì)頸的應(yīng)力稱為重結(jié)晶應(yīng)力或強迫高彈性應(yīng)力,7.3固體聚合物的屈服行為,