[學(xué)習(xí)]天然氣部分氧化工藝概述

1、天然氣部分氧化工藝概述,一、天然氣部分氧化的基本原理,天然氣部分氧化是指天然氣在氣化爐內(nèi)，不用催化劑，加入氧氣，控制反應(yīng)溫度在1260~1450℃下反應(yīng)（燃燒），生成以CO+H2為主的原料氣。,“部分”氧化一詞是相對(duì)完全氧化而言的。表示“氧化”反應(yīng)進(jìn)行得不完全，反應(yīng)的最終產(chǎn)物不是完全氧化的二氧化碳和水，而是處于中間階段的一氧化碳和氫氣。,此法可在較短的時(shí)間內(nèi)將天然氣轉(zhuǎn)換為合成氨原料氣，可容許原料氣中硫含量大一些，含硫2%~3%的原料都可

2、以采用。,其次對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，同時(shí)它的流程較短，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作容易。系統(tǒng)壓力可以達(dá)到9MPa以上。,天然氣的部分氧化反應(yīng)可以看成兩個(gè)步驟進(jìn)行。在第一階段里，全部氧與一部分甲烷進(jìn)行完全氧化反應(yīng)，生成二氧化碳和水蒸汽。這個(gè)階段的反應(yīng)速度很快且放出大量反應(yīng)熱。,CH4+2O2=CO2+2H2O+Q,在第二階段里二氧化碳和水蒸汽再與剩下的甲烷進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)是吸熱的，結(jié)果生成一氧化碳和氫氣。,CH4+H2O=CO2+3H2-Q,CH4+C

3、O2=2CO+2H2-Q。,上述反應(yīng)在反應(yīng)系統(tǒng)中放熱和吸熱的平衡是自動(dòng)調(diào)節(jié)的，且反應(yīng)是在有氧參予下進(jìn)行的，因此，自始至終反應(yīng)是自動(dòng)進(jìn)行的。,二、反應(yīng)速度,天然氣部分氧化是火焰型反應(yīng)。碳?xì)浠衔锱c氧進(jìn)行的燃燒反應(yīng)，一般都是瞬間反應(yīng)。而氣化的幾個(gè)主要反應(yīng)，至今尚未有公認(rèn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式。但是，一般認(rèn)為高溫下一氧化碳變換反應(yīng)是快速的，容易接近平衡。一般取平衡溫距為25、30℃而甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行較慢，必須保證一定的停留時(shí)間，才能達(dá)到此反應(yīng)特定

4、的平衡溫距。 因而氣化爐停留時(shí)間一般不少于5秒，并且隨壓力增高而增長(zhǎng)。,平衡溫距：是指氣化爐出口實(shí)際溫度與出口相對(duì)應(yīng)的平衡溫度的差值。此實(shí)際溫度和氣體組成是在一定的進(jìn)入物料組成、操作壓力、燒嘴類型和一定的操作時(shí)間的條件下測(cè)定的，因此，平衡溫距的大小，可作為氣化反應(yīng)速度相對(duì)的描述,平衡溫距表明，在一定的溫度、壓力下，規(guī)定停留時(shí)間反應(yīng)可以達(dá)到某個(gè)溫度下的平衡組成。因其中有停留時(shí)間，又有轉(zhuǎn)化率，故而隱蔽有速度的含義。在各種氣化壓力、特定氣化溫

5、度和停留時(shí)間下的平衡溫距沒(méi)有完整的，經(jīng)過(guò)考證的系統(tǒng)數(shù)據(jù)。,據(jù)反算得到，常壓下氣化，甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡溫距520~600℃，在7個(gè)大氣壓氣化，甲烷轉(zhuǎn)化平衡溫距為300~350℃，而在30大氣壓下轉(zhuǎn)化，甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡溫距為175℃，85個(gè)大氣壓下轉(zhuǎn)化，甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡溫距為40~100℃。,隨著壓力升高，甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡溫距減小，即是甲烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速度隨壓力升高而加快。盡管如此，還有待于進(jìn)一步做工作，以使反應(yīng)速度如通常那樣由動(dòng)力學(xué)方程

6、式來(lái)直接描述。,三、碳黑生成反應(yīng),碳黑同甲烷一樣，是在一定溫度下熱裂解的產(chǎn)物，因此，在工業(yè)上維持良好的操作條件，可以減少碳黑生成量。在天然氣氣化中，碳黑反應(yīng)有：,C+H2O=CO+H2－Q2CO→CO2+C+QCH4=C+2H2+Q,碳黑生成對(duì)天然氣氣化來(lái)說(shuō)，是個(gè)重要問(wèn)題。碳黑污染了氣體，如清洗不徹底會(huì)沾污變換催化劑的活性表面，使活性降低，增加系統(tǒng)阻力。嚴(yán)重時(shí)，還將會(huì)污染后繼工序的脫硫、脫碳溶液，降低凈化的效果。另外，當(dāng)析碳太高時(shí)，

7、也造成原料浪費(fèi)。因此，必須從熱力學(xué)角度考慮，盡量少生成碳黑，從動(dòng)力學(xué)角度研究加速消碳反應(yīng)。,從動(dòng)力學(xué)角度講，上述反應(yīng)是氣固兩相反應(yīng)，速度較慢，反應(yīng)物在氣化爐內(nèi)停留時(shí)間又短，因此，不能使殘?zhí)寂cCO2和H2O反應(yīng)殆盡，在氣化爐出口一定有碳黑隨氣化氣帶出爐外。,碳黑是化學(xué)反應(yīng)不平衡的產(chǎn)物，在1000℃左右時(shí)，幾乎全部向生成一氧化碳的方向移動(dòng)，降低溫度時(shí)，會(huì)使二氧化碳及碳黑生成量增加，但是，這一反應(yīng)速度在1000℃以下相當(dāng)緩慢，故采用急冷法回收

8、高溫氣化氣的顯熱，以加速冷卻速度，減少碳黑生成量。,有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，甲烷與水蒸汽混合物，在700℃下加熱六小時(shí)，不見(jiàn)有碳析出。這說(shuō)明在該溫度下，雖然熱力學(xué)上講可能有碳析出，但是不具備可以觀察到析碳速度．只有到750℃才發(fā)現(xiàn)了痕跡量的碳，在800~900℃范圍，碳強(qiáng)烈析出。再提高溫度，游離碳反而減少。,根據(jù)碳生成的計(jì)算，在1037℃時(shí)就可能有碳黑析出，所以在1000℃左右，不僅從熱力學(xué)上考慮能生成相當(dāng)數(shù)量的碳，而在該溫度條件下，反應(yīng)速度也是

9、很快的。,在實(shí)際操作中，氣化操作條件的選擇并非以碳黑生成量最低為依據(jù)，而是從較低的消耗，取得CO十H2最高的有效氣體產(chǎn)量和最佳的粗煤氣效率。,四、工藝條件,天然氣氣化工藝條件的確定，應(yīng)當(dāng)考慮所用原料天然氣的組成、性質(zhì)，既要獲得高產(chǎn)量的合格的原料氣，又要消耗低，并且能合理使用能源，生產(chǎn)穩(wěn)定可靠。,根據(jù)長(zhǎng)慶石油勘探局提供給寧夏石化公司的天然氣組成（%v）如下： 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 二氧化碳 9

10、5.15 0.91 0.14 0.00 0.00 3.80硫含量≤20 ppm溫度：40°C,四、工藝條件,天然氣氣化工藝條件的確定，主要通過(guò)下面三個(gè)方面簡(jiǎn)述。,,1.反應(yīng)溫度,3.氧/天然氣比,2.壓力,1、反應(yīng)溫度：,天然氣部分氧化系自熱反應(yīng)，碳?xì)浠衔锱c氧的燃燒反應(yīng)所放出的熱量，除維護(hù)反應(yīng)設(shè)備的熱損失外，還供給析碳、甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量。從甲烷，碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡來(lái)看，提

11、高溫度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行完全，對(duì)于降低氣化中的甲烷和碳黑含量，改善氣化經(jīng)濟(jì)指標(biāo)起著重要作用。再?gòu)姆磻?yīng)速度考慮，一般認(rèn)為甲烷、碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是天然氣氣化的控制步驟，因此，提高溫度對(duì)加快反應(yīng)速度也是有利的。,一般反應(yīng)溫度在1300℃以上(火焰溫度比反應(yīng)溫度還要高200℃以上)。但由于氣化爐操作溫度不是一個(gè)獨(dú)立的變數(shù)，它與氧用量有直接的關(guān)系．隨著溫度的升高，有效氣體的產(chǎn)量與溫度的關(guān)系出現(xiàn)一極大值，但再提高溫度時(shí)，氧／天然氣比的增加相應(yīng)地增加了氧

12、耗，溫度提的太高，由于二氧化碳和水蒸汽的增加，反而會(huì)相應(yīng)地降低有效氣的產(chǎn)量。同時(shí)，反應(yīng)溫度太高，會(huì)影響或縮短耐火襯里的壽命，甚至燒壞耐火襯里。,反應(yīng)溫度的確定還與氣化爐的操作壓力有關(guān)，由于天然氣氣化是體積增大的反應(yīng)，提高壓力，不利于甲烷、碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，為了與操作壓力相適應(yīng)，控制氣化氣中甲烷含量不增大，反應(yīng)溫度必須隨著操作壓力的提高而增加，在87kg／cm2G的操作壓力下，反應(yīng)溫度為1350～1380℃。生產(chǎn)中要實(shí)現(xiàn)此反應(yīng)溫度，除與耗氧量

13、有關(guān)外，還與原料的予熱溫度有關(guān)。,2、壓力,天然氣氣化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，從化學(xué)平衡來(lái)講，提高壓力對(duì)平衡不利。但壓力的提高增加下反應(yīng)物濃度，對(duì)提高反應(yīng)速度是有利的。,操作壓力對(duì)甲烷的平衡濃度也有影響，壓力升高，甲烷的平衡濃度增加。但這一不利影響可以相應(yīng)地用提高溫度的辦法得到補(bǔ)償。如在81atm，1300℃時(shí)，甲烷的平衡濃度為1%，而同壓下1400℃時(shí)約為0.32%。所以，加壓操作對(duì)于氣化氣中的CO、CO2、H2等組成可以相對(duì)保持不變。

14、,3、氧/天然氣比,氧/天然氣比是指每立方米天然氣消耗的氧氣量(Nm3O2/Nm3天然氣)，它是天然氣氣化生產(chǎn)控制的主要工藝條件之一，并且氧耗量又是主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。氧/天然氣比用來(lái)控制氣化爐內(nèi)的溫度、出口氣甲烷和碳黑含量指標(biāo)。,（1）氧/天然氣比與溫度、碳黑量的關(guān)系在一定的壓力條件下，隨氧/天然氣比的增加，爐溫增加，氣化氣中甲烷、碳黑含量迅速下降。（2）氧/天然氣比與氣體成份的關(guān)系在一定的壓力條件下，隨著氧/天然氣比的增加，氧耗量增

15、加，當(dāng)氧/天然氣比超過(guò)一定值后，氧耗量急劇上升，這是由于過(guò)量的燃燒反應(yīng)消耗了有效氣體，使有效氣體產(chǎn)量急劇下降。氧/天然氣比過(guò)低，氣化氣中甲烷、碳黑含量急劇上升。因此，適宜的氧/天然氣比，應(yīng)當(dāng)是在一定壓力條件下，一般控制在0.6～0.7 Nm3O2/Nm3天然氣。,五、正常操作要點(diǎn),主要是以下幾方面1、進(jìn)料率的影響2、裝置加減負(fù)荷3、合成氣中的CH44、炭黑含量調(diào)整,1、進(jìn)料率的影響控制氣化爐產(chǎn)量的主要物料是天然氣和氧氣。被控變

16、量有氣化爐爐溫，工藝氣中的CH4轉(zhuǎn)化率，這些都是靠氧氣和天然氣之比控制的，并且相互影響。一化肥正常流量比是每標(biāo)準(zhǔn)立方米天然氣需0.664標(biāo)準(zhǔn)立方米氧氣（按純氧計(jì)算）如果比率提高，氣化爐爐膛溫度會(huì)顯著提高，而氣化氣中CH4含量下降。,所以正常操作時(shí)一定要控制好氧氣與天然氣比值并保持在正常范圍內(nèi)，控制甲烷含量在0.5~1.5%之間。防止比值過(guò)高進(jìn)而引起爐溫升高損壞氣化爐內(nèi)襯和激冷系統(tǒng)。比值過(guò)低，氣化氣中甲烷含量升高，噸天然氣單耗增加。,2、

17、裝置加減負(fù)荷為了滿足產(chǎn)量需求以及維持氣化爐的良好操作，需要改變天然氣和氧氣的相對(duì)量，當(dāng)氣化爐加負(fù)荷時(shí)，氧氣對(duì)天然氣比例控制器將首先增加天然氣進(jìn)料量，然后再增加氧氣進(jìn)料量，當(dāng)氣化爐減負(fù)荷時(shí)，控制器首先減少氧氣進(jìn)料量，然后再減少天然氣進(jìn)料量。,同時(shí)為防止擾亂進(jìn)料壓縮機(jī)的控制，應(yīng)通過(guò)氣化爐生產(chǎn)能力控制的階梯式設(shè)定點(diǎn)來(lái)改變進(jìn)料量，可按照直接提示變化率來(lái)滿足壓縮機(jī)控制的限度，加減負(fù)荷速率每次應(yīng)小于2%，否則負(fù)荷控制器即不執(zhí)行指令。加減負(fù)荷可通過(guò)

18、4112-HIC-TX-1，201,301來(lái)實(shí)現(xiàn)。,3、合成氣中的CH4合成氣中的CH4含量可間接的反映氣化爐溫度，但是CH4含量將受到進(jìn)料其組分，進(jìn)料量和復(fù)合變化率的影響。用于測(cè)定CH4的分析儀，試樣中不含水是最重要的，為保證分析儀的可靠性，應(yīng)每周進(jìn)行一次標(biāo)定的檢查，分析儀還應(yīng)保持合成氣中CH4含量連續(xù)反饋，應(yīng)答時(shí)間應(yīng)小于或等于一分鐘。,4、炭黑含量調(diào)整過(guò)量的炭黑產(chǎn)生表明進(jìn)料燒嘴非正常燃燒，反映出爐溫低，爐磚損壞，燒嘴磨損嚴(yán)重的