第一性原理計算方法講義

1、第一性原理計算方法引言前面講述的有限元和有限差分等數(shù)值計算方法中，求解的過程中需要知道一些物理參量，如溫度場方程中的熱傳導系數(shù)和濃度場方程中的擴散系數(shù)等，這些參量隨著材料的不同而改變，需要通過實驗或經(jīng)驗來確定，所以這些方法也叫做經(jīng)驗或者半經(jīng)驗方法。而第一性原理計算方法只需要知道幾個基本的物理參量如電子質(zhì)量、電子的電量、原子的質(zhì)量、原子的核電荷數(shù)、布朗克常數(shù)、波爾半徑等，而不需要知道那些經(jīng)驗或半經(jīng)驗的參數(shù)。第一性原理計算方法的理論基礎是量

2、子力學，即對體系薛定額方程的求解。量子力學是反映微觀粒子運動規(guī)律的理論。量子力學的出現(xiàn)，使得人們對于物質(zhì)微觀結構的認識日益深入。原則上，量子力學完全可以解釋原子之間是如何相互作用從而構成固體的。量子力學在物理、化學、材料、生物以及許多現(xiàn)代技術中得到了廣泛的應用。以量子力學為基礎而發(fā)展起來的固體物理學，使人們搞清了“為什么物質(zhì)有半導體、導體、絕緣體的區(qū)別”等一系列基本問題，引發(fā)了通訊技術和計算機技術的重大變革。目前，結合高速發(fā)展的計算機技

3、術建立起來的計算材料科學已經(jīng)在材料設計、物性研究方面發(fā)揮著越來越重要的作用。但是固體是具有～1023數(shù)量級粒子的多粒子系統(tǒng)，具體應用量子理論時會導致物理方程過于復雜以至于無法求解，所以將量子理論應用于固體系統(tǒng)必須采用一些近似和簡化。絕熱近似（BnOppenheimei近似）將電子的運動和原子核的運動分開，從而將多粒子系統(tǒng)簡化為多電子系統(tǒng)。HartreeFock近似將多電子問題簡化為僅與以單電子波函數(shù)（分子軌道）為基本變量的單粒子問題。但

4、是其中波函數(shù)的行列式表示使得求解需要非常大的計算量；對于研究分子體系，他可以作為一個很好的出發(fā)點，但是不適于研究固態(tài)體系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了嚴格的密度泛函理論（DensityFunctionalTheyDFT）。它建立在非均勻電子氣理論基礎之上，以粒子數(shù)密度作為基本變()r??量。1965年，Kohn和Sham提出KohnSham方程將復雜的多電子問題及其對證沿著三個基矢方向平移可以構成無限大的晶體。第一性原

5、理計算輸入的原子坐標有兩種坐標形式，一種是笛卡爾坐標（Cartesiancodinates），一種是分數(shù)坐標（fractionalcodinates）。如對于Ni3Al高溫合金，具有如圖所示的晶體結構，鋁原子位于立方體的頂點，鎳原子位于立方體的面心位置。如果取一個單胞作為研究模型，則三個基矢，1a?2a?，分別為（00）（00）（00），其中為體系的晶格常數(shù)。單胞中3a?aaaa包含四個不等價原子：三個Ni和一個Al。采用笛卡爾坐標四個

6、原子的坐標可表示為（0，0，0），（220），（202），（022）。如果采用分aaaaaa數(shù)坐標表示為（0，0，0），（12120），（12012），（01212）。迪卡爾坐標(xyz)和分數(shù)坐標(abc)之間關系為abc=(xyz)，其中abc為一1a?1a?1a?個原子的三個分數(shù)坐標，xyz為該原子的笛卡爾坐標。圖中所示各點表示將晶格常數(shù)的大小取不同值時得到的單胞體積作為橫軸，而縱軸表示對應體積下a將原子坐標輸入進行第一性原理計算

7、求得的體系能量。擬合后得到Ni3Al的平衡基矢大小以及體系能量。對于研究合金中的摻雜問題，由于摻雜元素的量很少，所以建立的模型需要取多個單胞（超晶胞）。隨著模型中原子數(shù)目的增加，第一性原理計算方法的計算量指數(shù)增加，對于摻雜量很低的情況，如0.1%，需要模型中至少取1000個原子來和實際相符合，這超出了第一性原理計算在目前的計算機上的計算能力（100原子左右），所以建立模型時需要考慮能夠反映要研究的實際問題就可以。假設一個超單胞中只存在一

8、個摻雜原子，這樣相鄰兩個超晶胞中摻雜原子的間距為超晶胞的基矢大小。一般兩個原子之間相隔三到四個原子層，原子之間的相互作用就可以認為非常小了。所以選取八個單胞構成的超單胞就可以基本反應摻雜量很低的摻雜問題了。將建立好的模型，進行第一性原理計算可以得到體系的總量，對總能進行變換可以定義體系的內(nèi)聚能、形成能以及擇優(yōu)占位能，進而可以對摻雜是否有利于形成，形成摻雜后對體系穩(wěn)定的影響而進行分析，如課件中所列。內(nèi)聚能：體系的總能減去所有原子孤立時的能