摻雜CeO2的第一性原理計(jì)算.pdf

1、二氧化鈰（CeO2）是一種典型的稀土氧化物半導(dǎo)體材料，具有較寬的帶隙、不同氣氛和溫度下容易發(fā)生相變等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紫外吸收、光催化和汽車尾氣凈化等領(lǐng)域。由于 CeO2的禁帶寬度較大，其可見光光催化能力比較弱，因此本文采用第一性原理方法，通過在 Ce和 O位摻雜，理論上調(diào)控 CeO2塊體和活性表面的的微觀電子結(jié)構(gòu)，對實(shí)驗(yàn)制備高可見光催化能力的CeO2提供一定的理論依據(jù)。
　　首先在O位利用非金屬S、N和C進(jìn)行摻雜，主要構(gòu)建不同濃度

2、S摻雜模型、C/N共摻模型以及缺氧條件下的氧空位結(jié)構(gòu)模型，通過第一性原理計(jì)算，研究摻雜和氧空位對 CeO2幾何晶體結(jié)構(gòu)、局域能帶和態(tài)密度、光學(xué)吸收譜的調(diào)控。此外，實(shí)驗(yàn)上制備的CeO2粉末極易形成氧空位，因此從電荷布居再分布和氧空位形成能等角度進(jìn)一步模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果。S摻雜濃度的改變增強(qiáng) CeO2可見光光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的能力。C、N單一和共摻雜都能提高太陽光中可見光吸收能力，而共摻由于電荷平衡作用使得效果更為顯著。依據(jù)缺氧條件形成能公式計(jì)算得到

3、 CeO2的氧空位形成能為0.1eV，因此晶格氧原子的脫離形成氧分子逃逸到晶格之外產(chǎn)生氧空位，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。氧空位形成導(dǎo)致晶格局域畸變使得禁帶躍遷O2p←→Ce4f轉(zhuǎn)變?yōu)樵试S躍遷，能夠增強(qiáng)可見光的利用率。
　　其次利用金屬Sr和Fe、非金屬F和N同時占據(jù)Ce和O位進(jìn)行共摻，構(gòu)建Sr/F和Fe/N共摻雜模型，研究不同格位占據(jù)對CeO2電子結(jié)構(gòu)的影響。Sr/F共摻引起價帶和導(dǎo)帶有新的雜質(zhì)能級出現(xiàn)，導(dǎo)致能帶變密以及紫外吸收系數(shù)增大。

4、Fe/N共摻模型的局域電荷不平衡使得在禁帶本征能級附近出現(xiàn)局域能級和光譜紅移，因此 Fe/N共摻雜比單一摻雜具有更好的可見光吸收能力，可能具備更高光催化性能。
　　由于光催化主要發(fā)生在活性表面，因此最后研究 CeO2活性(110)表面的氧空位形成能、化學(xué)鍵以及電子特性。相比于塊體 CeO2中氧空位形成能，計(jì)算得到 CeO2(110)氧空位形成能減小到-0.7eV，意味著表面氧空位更易形成。通過價鍵和能帶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)氧空位附近的Ce