金屬催化劑的研究進展

1、金屬催化劑的研究進展金屬催化劑的研究進展1前言前言催化技術(shù)作為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，正日益廣泛和深入地滲透于石油煉制、化學(xué)、高分子材料、醫(yī)藥等工業(yè)以及環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)中，起著舉足輕重的作用。長期以來，工業(yè)上使用的傳統(tǒng)催化劑往往存在著活性低、選擇性差等缺點，同時常需要高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件，且能耗大，效率低，不少還對環(huán)境造成污染。為此人們在不斷努力探索和研究新的高效的環(huán)境友好的綠色催化劑[1]。本文重點講解金屬催化劑的作用機理，以及金屬催化

2、劑在甲醇氣相羰基化合成碳酸二甲酯的應(yīng)用、茂金屬催化劑的應(yīng)用以及金屬催化劑在乙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧乙烷的應(yīng)用。2金屬催化劑的作用機理金屬催化劑的作用機理2.1金屬催化劑的吸附作用金屬催化劑的吸附作用眾所周知，吸附是非均相催化過程中重要的環(huán)節(jié)，過渡金屬能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等氣體，強化學(xué)吸附能力與過渡金屬的特性有關(guān)，是因為過渡金屬最外層電子層中都具有d空軌道或不成對d電子，容易與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，吸附活化

3、能較小，能吸附大部分氣體，需主要的是d軌道半充滿或者全充滿，較穩(wěn)定，不易與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵。由此可知，過渡金屬的外層電子結(jié)構(gòu)和d軌道對氣體的化學(xué)吸附起決定作用，有空穴的d軌道的金屬對氣體有較強的化學(xué)吸附能力，而沒有d軌道的金屬對氣體幾乎沒有化學(xué)吸附能力，由多相催化理論，不能與反應(yīng)物氣體分子形成化學(xué)吸附的金屬不能作催化劑的活性組分。催化反應(yīng)中，金屬催化劑先吸附一種或多種反應(yīng)物分子，從而使后者能夠在金屬表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，金屬催化劑對

4、某一種反應(yīng)活性的高低與反應(yīng)物吸附在催化劑表面后生成的中間物的相對穩(wěn)定性有關(guān)，一般情況下，處于中等強度的化學(xué)吸附態(tài)的分子會有最大的催化活性，因為太弱的吸附使反應(yīng)物分子的化學(xué)鍵不能松弛或斷裂，不易參與反應(yīng)；而太強的吸附則會生成穩(wěn)定的中間化合物將催化劑表面覆蓋而不利于脫附[2]。2.2金屬金屬載體間的相互作用載體間的相互作用我們課題組研究的是甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是負載表31金屬催化的某些反應(yīng)金屬催化的某些反應(yīng)反應(yīng)具有催化劑

5、活性的金屬高活性金屬舉例H2D2交換大多數(shù)過渡金屬W、Pt烯烴加氫大多數(shù)過渡金屬及CuRu、Rh、Pd、Pt、Ni芳烴加氫大多數(shù)過渡金屬及Ag、WRu、Rh、Pt、W、NiCC鍵氫解大多數(shù)過渡金屬Os、Ru、NiCN鍵氫解大多數(shù)過渡金屬及CuNi、Pd、Pt乙烯氧化為環(huán)氧乙烷AgAg3.1甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯本課題組主要研究的是甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，下面淺談一下甲醇氣相氧化羰基化合

6、成碳酸二甲酯使用的催化劑以及相關(guān)的研究。碳酸二甲酯是近年來頗受重視的一種用途廣泛的基本化工原料，被譽為有機合成的“新基塊”，由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反應(yīng)活性，可取代劇毒光氣和硫酸二甲酯。1992年它通過了非毒性化學(xué)品的注冊登記，被稱為綠色化學(xué)品。隨著化工生產(chǎn)向無毒化和精細化發(fā)展，為碳酸二甲酯及其衍生物開發(fā)了許多用途，碳酸二甲酯的用途前景相當廣闊。王延吉[6]等制備了甲醇氣相氧化羰基化催化合成碳酸二甲酯的催化劑，發(fā)

7、現(xiàn)負載在活性炭載體上的單一金屬氯化物催化劑的活性相當?shù)?，而雙金屬氯化物催化劑PdCl2CuCl2AC可明顯提高碳酸二甲酯的產(chǎn)率。不同的活性炭載體使活性組分的分布和結(jié)構(gòu)有較大改變，顯著地影響反應(yīng)活性和分布。堿性助劑K、Mg能大幅度增加碳酸二甲酯的時空收率和對CO的選擇性，但必需是以乙酸鹽的形式加入。PdCl2CuCl2CH3COOKAC催化劑在130C時碳酸二甲酯的收率最高為217.0mgmlcath。王淑芳等[7]在較大范圍內(nèi)考察了催化

8、劑預(yù)處理、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料配比及原料中水含量等因素對PdCl2CuCl2KOAcAC催化劑上甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應(yīng)活性及選擇性的影響。最佳反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度140～160C，反應(yīng)壓力0.3MPa，甲醇與一氧化碳和氧氣的摩爾比為4:2:1。同時用XRD和XPS表征結(jié)果表明催化劑表面草酸銅結(jié)晶的產(chǎn)生，是造成催化劑活性下降的主要原因。姜瑞霞等[8]在已開發(fā)的PdCl2CuCl2CH3COOKAC基礎(chǔ)上考察了該催化劑的失活原因