負載金屬催化劑的新制備方法研究.pdf

1、負載金屬催化劑由于其原子利用率高、催化性能優(yōu)異等特性廣泛應用于石油化工、精細化工和環(huán)境催化等領域。負載金屬催化劑通常由浸漬法和離子交換法等傳統(tǒng)方法制得，并已應用于工業(yè)化生產(chǎn)。但這些方法都存在制備過程復雜、影響因素較多和重復性差等缺點，嚴重影響催化劑的催化性能。本論文的目的是采用新方法制備負載金屬催化劑，以期獲得高性能的負載金屬催化劑，具有重要意義。 本論文采用了兩種負載金屬催化劑制備新方法，第一種是脈沖激光沉積法，目前只有法國R

2、ousset課題組和美國Brenner課題組從事這方面的研究，而我們是第三個從事脈沖激光沉積法制備負載納米金屬催化劑的課題組。脈沖激光沉積法是采用脈沖激光激發(fā)金屬使之生成等離子體，等離子體再定向沉積到載體表面制得負載金屬催化劑。該方法是物理制備法，由金屬原子直接負載到載體表面，中間無化學反應，具有一步完成、操作簡便和過程綠色化等特點。 第二種是載體直接吸附可溶性納米顆粒制備負載金屬催化劑，該方法是目前國際上負載催化劑制備的研究新

3、熱點，可以制得金屬顆粒小于5nm，高度分散的負載金屬催化劑，從而大幅度提高催化劑的催化性能。載體直接吸附可溶性納米顆粒是采用金屬有機化合物（如Pd2（dba）3）在還原劑（如氫氣）下分解，制得溶劑穩(wěn)定的可溶性納米金屬顆粒，再通過載體直接吸附，將其吸附負載到載體表面制得負載金屬催化劑。該制備方法制備工藝簡單，容易操作，制備過程中影響催化劑性質(zhì)及催化性能的因素少，催化劑制備重復性好，制備過程很少有污染，溶劑可重復利用。 本論文采用脈

4、沖激光沉積法制備Pt/Al2O3催化劑和一系列不同載體負載的Pt，Pd催化劑；采用載體直接吸附可溶性納米顆粒制備Pd/Al2O3和Pd/C催化劑；采用XRD、TEM、ICP和XPS等表征手段表征了這兩種新方法制得的負載金屬催化劑的晶態(tài)結構、表面形態(tài)、金屬負載量及電子狀態(tài)等物理化學性質(zhì)。以鄰氯硝基苯催化加氫合成鄰氯苯胺反應為探針反應測試脈沖激光沉積法制備的負載Pt，Pd催化劑的催化性能；分別以Suzuki反應和Heck反應為探針反應測試載

5、體直接吸附可溶性納米顆粒制備的Pd/Al2O3和Pd/C催化劑的催化性能。研究結果如下： 1.催化劑表征結果表明，脈沖激光沉積法制備條件載體溫度、沉積池壓力和激光電壓對Pt/Al2O3催化劑的Pt顆粒度、分散度及負載量有很大影響。鄰氯硝基苯催化加氫結果表明，激光制備條件對Pt/Al2O3催化劑催化鄰氯硝基苯加氫性能也有很大的影響。Pt/Al2O3催化劑催化活性隨著載體溫度升高而降低，隨沉積池壓力和激光電壓增大而降低；鄰氯苯胺選擇

6、性隨載體溫度升高而增大，隨沉積池壓力增大而增大，但隨激光電壓增大而降低。較佳的激光制備條件為：激光電壓260 V，沉積池壓力300 Pa，載體溫度600℃。在此條件下制得的Pt/Al2O3催化劑催化鄰氯硝基苯加氫反應，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達到99.8％，鄰氯苯胺的選擇性達到99.4％，表現(xiàn)出較高的加氫性能和抑制脫鹵性能。 2.脈沖激光沉積法制備了一系列不同載體負載的Pt，Pd催化劑。催化劑表征結果表明，金屬顆粒按CNTs<γ-Al

7、2O3Pd/Al2O3>Pd/SiO2依次降低。鄰氯硝基苯催化加氫結果表明，CNTs負載的金屬催化劑相比γ-Al2O3和SiO2負載的金屬催化劑在催化活性與選擇性方面都表現(xiàn)出了很好的優(yōu)越性。對于負載Pt催化劑，載體對其催化性能的影響可以從幾何效應和載體結構及性質(zhì)兩方

8、面得到解釋。對于負載Pd催化劑，載體對其催化性能的影響可以從幾何效應、電子效應和載體結構及性質(zhì)三方面得到解釋。由于脈沖激光沉積法制備的負載Pt，Pd催化劑的活性組分主要負載在載體的外表面，故這一系列催化劑可以很好地抑制加氫產(chǎn)物鄰氯苯胺的深度加氫脫氯，提高鄰氯苯胺的選擇性。 3.催化劑表征結果表明，載體直接吸附可溶性納米顆粒制得的Pd/Al2O3催化劑Pd金屬顆粒以零價態(tài)均勻地負載在載體表面，且分散度高，粒徑在3-8 nm之間；活

9、性組分Pd與載體γ-Al2O3存在電子作用，電子由γ-Al2O3的O向Pd轉(zhuǎn)移。Suzuki反應結果表明，載體直接吸附可溶性納米顆粒制得的Pd/Al2O3催化劑能較好地催化溴苯與苯硼酸的Suzuki反應；最優(yōu)反應條件為：堿K2CO3、DMF/H2O溶劑的體積比例7/3、DMF/H2O溶劑回流（110℃）和Pd負載量2.0 wt％；在此反應條件下，30 min內(nèi)溴苯完全轉(zhuǎn)化，偶聯(lián)產(chǎn)物聯(lián)苯的產(chǎn)率達到99％； Pd/Al2O3催化劑也能較好地

10、催化溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應，對位吸電子基加快反應速率，對位供電子基減慢反應速率。 4.催化劑表征結果表明，載體直接吸附可溶性納米顆制得的Pd/C催化劑Pd金屬顆粒以零價態(tài)均勻地負載在載體表面，且分散度好，粒徑在3-8 nm之間；Pd/C催化劑Pd3d5/2和Pd3d3/2電子結合能都增大，電子從Pd向活性炭轉(zhuǎn)移。Heck反應結果表明，載體直接吸附可溶性納米顆粒制備的Pd/C催化劑可以較好地催化碘苯及對位有吸電子基的溴

11、代芳烴與丙烯酸甲酯的Heck反應；最優(yōu)反應條件為：堿K2CO3、溶劑DMF和反應溫度120℃；在此反應條件下，120 min內(nèi)碘苯完全轉(zhuǎn)化，偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率達到99％； Pd/C催化劑對對位有供電子基的溴代芳烴和氯代芳烴與丙烯酸甲酯的Heck反應催化效果較差；載體直接吸附可溶性納米顆粒制備的Pd/C催化劑具有較好的重復使用性能，反應3次，催化劑活性沒有明顯下降，偶聯(lián)產(chǎn)物產(chǎn)率仍在98％以上，比傳統(tǒng)的商用Pd/C催化劑具有更好的穩(wěn)定性。

12、 總之，通過本項目研究表明，脈沖激光沉積法制備的負載Pt，Pd催化劑具有很高的催化鄰氯硝基苯加氫性能和抑制脫鹵性能；載體直接吸附可溶性納米顆粒制備的Pd/Al2O3催化劑對溴苯的Suzuki反應具有很高的催化性能；載體直接吸附可溶性納米顆粒制備的Pd/C催化劑對碘苯與有吸電子基的溴代芳烴的Heck反應具有很高的催化性能。脈沖激光沉積法和載體直接吸附可溶性納米顆粒都是制備負載金屬催化劑的新型方法，制備過程簡單，影響因素少，并且非常綠色化