石墨烯負(fù)載金屬催化劑的理論研究.pdf

1、石墨烯(graphene)是由碳原子組成的六角蜂窩狀二維結(jié)構(gòu)，具有很多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如，電子為狄拉克型費(fèi)米子、高的載流子遷移率、高的熱導(dǎo)性、機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)穩(wěn)定性等。與傳統(tǒng)碳基材料結(jié)構(gòu)相比，石墨烯獨特的二維平面結(jié)構(gòu)負(fù)載的催化劑具有超高的表面/體積比，有助于催化劑的均勻分散、增加反應(yīng)比表面積，使其在氣敏器件、能源儲存以及燃料電池的電極材料等方面具有廣泛的應(yīng)用。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法模擬了單個金屬原子或金屬團(tuán)簇在

2、石墨烯襯底上的吸附以及通過摻雜不同金屬原子和非金屬原子來改進(jìn)石墨烯基襯底的反應(yīng)活性，達(dá)到調(diào)節(jié)催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)活性的目的，為制備石墨烯基催化劑材料及其應(yīng)用提供有益的參考。
　　 1.單個金屬原子在石墨烯襯底上的吸附
　　 用第一性原理方法計算了單個金屬原子(Pt,Pd，Sn和Au)分別在完整結(jié)構(gòu)和空位缺陷結(jié)構(gòu)石墨烯襯底上的吸附。在完整結(jié)構(gòu)石墨烯上，單個金屬原子的吸附能較小，吸附原子很容易通過擴(kuò)散運(yùn)動形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。與之相比

3、，有空位缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯增強(qiáng)了對金屬原子的束縛能力，這主要是由于摻雜的金屬原子和空位缺陷處的碳原子間具有很強(qiáng)的作用。此外，研究發(fā)現(xiàn)尺寸效應(yīng)和自旋耦合效應(yīng)并不會影響吸附金屬原子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和體系中磁矩的變化。在空位缺陷處，單個金屬原子具有較大的擴(kuò)散勢壘，有助于增強(qiáng)金屬原子的穩(wěn)定性、防止其擴(kuò)散形成團(tuán)簇。此外，通過空位缺陷對金屬原子的束縛范圍和擴(kuò)散途徑的研究，為設(shè)計石墨烯負(fù)載催化劑的納米結(jié)構(gòu)提供理論參考。
　　 2.Pt4團(tuán)簇在不同石墨

4、烯襯底上的吸附
　　 用第一性原理方法研究不同石墨烯襯底（完整石墨烯、單空位缺陷和氧原子摻雜的石墨烯）對Pt4團(tuán)簇的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和體系磁性的影響，比較了穩(wěn)定Pt4/石墨烯體系對CO的束縛能力。研究發(fā)現(xiàn):有空位缺陷和氧原子摻雜的石墨烯襯底都增強(qiáng)了對Pt4團(tuán)簇的束縛能力，而Pt4團(tuán)簇在完整石墨烯襯底上的吸附能較小。石墨烯襯底通過獲得電荷來調(diào)整Pt4團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)，失去電荷的Pt4團(tuán)簇顯正電性。與CO在獨立的Pt4團(tuán)簇上的吸附相比

5、，石墨烯負(fù)載Pt4團(tuán)簇減弱了對CO的束縛作用。結(jié)果表明，通過改變CO/Pt4體系總電荷的大小，可以調(diào)制其對CO束縛的強(qiáng)弱，帶正電的Pt4團(tuán)簇減弱對CO的束縛，帶較小（較大）負(fù)電的Pt4團(tuán)簇則增強(qiáng)（減弱）對CO的束縛作用。這說明石墨烯襯底通過調(diào)節(jié)Pt4團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)使其具有很好的抗CO中毒特性。
　　 3.石墨烯負(fù)載單個Pt原子體系的催化活性
　　 用第一性原理方法研究了單個Pt原子在完整結(jié)構(gòu)和有空位缺陷石墨烯上的穩(wěn)定吸附

6、結(jié)構(gòu)，及其對CO、O2和CO2氣體的束縛能力和對CO的催化氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，單個Pt原子摻雜的石墨烯襯底減弱了對CO和CO2的束縛作用，而增強(qiáng)對O2的束縛作用。通過比較不同反應(yīng)機(jī)制及其過程可知，在單個Pt原子摻雜的石墨烯襯底上進(jìn)行的CO氧化反應(yīng)，有可能先通過Langmuir-Hinshelwood(LH)反應(yīng)(CO+O2→OOCO→CO2+Oads，)，繼而進(jìn)行Eley-Rideal(ER)(CO+Oads→CO2)反應(yīng)，這兩個連續(xù)的

7、反應(yīng)過程都具有較小的反應(yīng)勢壘(＜0.6eV)，這說明了石墨烯負(fù)載的Pt催化劑體系具有低成本和高催化活性的特點，可以為實驗上設(shè)計石墨烯基催化劑及其應(yīng)用提供重要的理論參考。
　　 4.不同非金屬摻雜原子對石墨烯襯底反應(yīng)活性的調(diào)制
　　 用第一原理方法觀察了非金屬摻雜原子（B，N，S，Si，O和P）對石墨烯的表面結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)和磁性的影響，進(jìn)而實現(xiàn)調(diào)節(jié)單個Pt催化劑的穩(wěn)定性和催化活性的目的。研究發(fā)現(xiàn):摻雜的非金屬原子能夠修飾石

8、墨烯表面的局域曲率和電荷分布，從而達(dá)到增加石墨烯化學(xué)活性的目的。其中Si原子摻雜石墨烯負(fù)載Pt催化劑體系作為反應(yīng)基底最有利于催化CO氧化反應(yīng)，主要由于反應(yīng)氣體(CO和O2)具有適中的吸附能(＞1.0eV)，其吸附能差較小(0.76eV)，以及CO氧化反應(yīng)具有足夠小的能量勢壘(LH，0.41eV和ER，0.09eV)。這些結(jié)果表明改性石墨烯負(fù)載的單原子Pt催化劑具有廉價高效的特點，可以為設(shè)計金屬·石墨烯復(fù)合催化劑提供重要的參考。
　

9、　 5.不同非貴金屬摻雜原子對石墨烯襯底反應(yīng)活性的調(diào)制
　　 用第一原理方法研究了非貴金屬(non-noble-metal，NNM)摻雜原子(Co，Ni，Zn和Al)對石墨烯的表面結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性和化學(xué)活性的影響。摻雜的NNM原子在空位缺陷處具有很高的穩(wěn)定性，失去電荷的NNM原子顯正電性，可以減弱對CO的束縛作用和增強(qiáng)對O2的束縛作用，這有助于CO氧化反應(yīng)的進(jìn)行。和傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比，NNM原子摻雜的石墨烯襯底對CO氧