《天然橡膠加工學(xué)》doc版

1、1緒論緒論01天然橡膠的發(fā)展簡史天然橡膠的發(fā)展簡史遠(yuǎn)在1492年哥倫布發(fā)現(xiàn)美洲以前，中美洲和南美洲的當(dāng)?shù)鼐用窦匆验_始了利用天然橡膠（NaturalRubber）。如用于玩投石環(huán)游戲的實心膠球，也有用膠制成的鞋子、瓶子及其它用品，而所有這些物品都是某些樹木的分泌物（即所謂“膠乳”）經(jīng)凝固、干燥等處理而成。這些能分泌“膠乳”的樹在墨西哥和中美洲稱為“ulli“或“ule”，在南美洲稱為“hheve”或“Cauuchu”，意思是“流淚的樹”。

2、其學(xué)名即為巴西橡膠樹（Flevebasijieilsls）。西班牙人曾試用過從巴西橡膠樹割出來的膠乳制防雨斗篷，但發(fā)現(xiàn)其一經(jīng)日曬就變軟、發(fā)粘。于是，只搜集一些當(dāng)?shù)氐奶烊幌鹉z制品帶回歐洲作為紀(jì)念品而未能真正認(rèn)識到天然橡膠的價值。直至1736年，法國科學(xué)院派往南美洲測定子午線的CHCondamine，從秘魯把天然橡膠帶回，并報道了有關(guān)橡膠樹的產(chǎn)地、膠乳的采集方法及其在當(dāng)?shù)乩玫男畔ⅰ?747年，法國工程師CFFresneau在圭亞那森林中發(fā)

3、現(xiàn)包括巴西橡膠樹在內(nèi)的幾種橡膠樹，他在致CHCondamine的信中除描述有關(guān)橡膠樹的情況外，還指出天然橡膠的可能用途。這信件直至于1751年在法國科學(xué)院宣讀，從而使歐洲人開始認(rèn)識天然橡膠，并進(jìn)一步研究它的價值。1791年，英國SPeal取得了松節(jié)油溶解天然橡膠用于制造防水材料的專利權(quán)。1797年，HJohnson取得用等量的松節(jié)油和酒精溶解天然橡膠用于制造防雨布的專利權(quán)。1823年，英國CMacintosh取得用天然橡膠的苯溶液制造雨

4、衣的專利權(quán)，并設(shè)廠生產(chǎn)雨衣，至今仍把橡膠布和橡膠布雨衣稱為“macintosh”。在這個時期中，還有許多天然橡膠用途方面的研究，如制造膠管、人造革和膠鞋等，全球的耗膠量多達(dá)300t年。然而，存在的不可忽視的問題是，這些產(chǎn)品一旦遇到氣溫高或經(jīng)太陽曝曬后就變軟、發(fā)粘，而氣溫低時則變硬、脆裂，使用壽命短。美國CGoodyear長期從事天然橡膠制品生產(chǎn)，一直在考慮如何解決上述問題。一次工廠領(lǐng)班NHayward說到，當(dāng)把濕的膠塊放在曬場曬干時，若

5、在膠塊上撒上硫磺粉，就可以避免在曬干過程中膠塊互相粘結(jié)成團(tuán)，而且膠塊與硫磺粉接觸的部位，表面不發(fā)粘而變得平滑且具有良好的彈性。此后，CGoodyear經(jīng)過1年多的試驗，發(fā)現(xiàn)在天然橡膠中加入硫磺和堿式碳酸鉛，經(jīng)共同加熱熔化后，所得制品受熱或在陽光下曝曬，非但不易變軟、發(fā)粘，而且仍然保持良好的彈性，最終于1839年發(fā)現(xiàn)了天然橡膠硫化，并于1844年申請了專利，由此誕生了早期的天然橡膠產(chǎn)業(yè)。從此，天然橡膠才真正被確定具有特殊的使用價值，成為一

6、種極其重要的工業(yè)原料。1888年，英國JBDunlop發(fā)明充氣輪胎，促進(jìn)了汽車輪胎工業(yè)的飛速發(fā)展而使天然橡膠的消耗量急劇上升，到1890年，僅英、美兩國天然橡膠的總消耗量就達(dá)到28528t年。英國JCollins早在1860年就認(rèn)為，野生天然橡膠資源畢竟有限，應(yīng)該把美洲野生天然橡膠樹引種到東南亞，并于1873年和1875年先后兩次從美洲采集巴西橡膠種子，但都未能成功。1876年，英國HWickham從巴西亞馬遜河口附近采集到7萬粒橡膠種

7、子，運回英國皇家植物園播種，并在錫蘭（現(xiàn)稱斯里蘭卡）、印度尼西亞、新加坡試種均取得成功，標(biāo)志著巴西橡膠樹在遠(yuǎn)東落戶的開端。我國早在1904年開始引種巴西橡膠樹。云南省盈江縣土司刀印生在1904年由日本歸國途徑新加坡時，購買巴西三葉橡膠苗木8000株，運回并種植在盈江縣新城鳳凰山南坡，至今年仍存活兩株；1905年日本人將橡膠樹引入臺灣種植成功；1906年廣東華僑何麟書從馬來西亞引種橡膠苗木4000株，種植在海南；1920年廣東茂名農(nóng)校從馬

8、來西亞引種橡膠苗木數(shù)株，在該校園內(nèi)試種成功；1927年林育仁從泰國帶回一批橡膠樹種子，在雷州半島試種成功。到1950年為止，我國天然橡膠種植面積約2800ha（公頃），有巴西橡膠樹106萬余株，其中開割樹約為64萬株，年產(chǎn)干膠約200t。椐統(tǒng)計，全球含天然橡膠的植物約有兩千種，但具有工業(yè)價值的有三種，即巴西三葉橡膠樹、銀膠菊灌木和杜仲樹。其中，前兩者的分子結(jié)構(gòu)均是順式聚異戊二烯，而后者的分子結(jié)構(gòu)是反式聚異戊二烯。銀膠菊灌木原產(chǎn)于墨西哥半

9、干旱地區(qū)，后來美國和前蘇聯(lián)都進(jìn)行了引種。銀膠菊膠中樹脂含量高，需經(jīng)處理除去后才可以用作橡膠，因此成本遠(yuǎn)高于巴西三葉橡膠樹。我國于20世紀(jì)80年代曾從美國引種銀膠菊灌木，而切我國自身也有一些野生銀膠菊品系，但銀膠菊產(chǎn)膠量太低，僅為6%，尚未能得到全面的推廣利用。另一類可作為天然橡膠的是杜仲樹產(chǎn)的杜仲膠。早在1851年，美國人就認(rèn)識了杜仲膠，稱3終止階段，多聚物從合成復(fù)合體上解離下來。其中，橡膠轉(zhuǎn)移酶活性的發(fā)揮除需要異戊烯基焦磷酸及烯丙基焦

10、磷酸底物外，還需要二價金屬陽離子。當(dāng)然，涉及到天然橡膠生物合成機(jī)制，還有許多問題需要進(jìn)一步探討。例如，(1)相關(guān)酶的分離、純化與鑒定，尤其是橡膠轉(zhuǎn)移酶的鑒定；(2)橡膠顆粒表面結(jié)構(gòu)及膠粒的形成；(3)橡膠分子的末端結(jié)構(gòu)與橡膠分子有無分枝等。巴西三葉橡膠樹的根、莖、葉、花、果以及種子等部位中均有乳管分布。當(dāng)根和莖的皮層被刺傷或割破，或葉片和花枝被折斷時，膠乳便從“傷口”流出。所謂割膠，就是用鋒利的割膠刀將樹皮中的乳管割斷而收集流出膠乳的過

11、程。乳管分布在橡膠樹各個部位的狀況差異很大，在樹干的皮層中最多。所以，在樹干的樹皮上割膠，既方便割膠工人操作，又可獲得最多的膠乳。而割膠時間一般選擇在早上日出前后，此時，膠林內(nèi)的空氣濕度最高，膠樹的蒸發(fā)作用極其緩慢，乳管內(nèi)膨脹壓力升高至1.0～1.3MPa，一旦膠樹樹皮被割開時，膠乳受到強(qiáng)大的內(nèi)膨脹壓力作用，從乳管的割口迅速排出。排膠1～2h后，隨著膠樹內(nèi)膨脹壓力下降，膠乳排出的速度減慢，流量逐漸減少，膠乳變稠而滯留在割口上。當(dāng)膠乳中部

12、分水分蒸發(fā)以及膠乳凝固酶的作用，膠乳便產(chǎn)生自然凝固，形成一條膠線，自動封閉乳管割口，這時膠樹的排膠就完全停止。橡膠樹苗木一般在定植5～8年后，在離地面高為50cm處的樹干，其圍徑到達(dá)50cm時，便可開始割膠。傳統(tǒng)的割膠方式是采用半樹周（半螺旋線）隔日割1次的割膠制度。我國每年每株膠樹割膠100～130次，少數(shù)地區(qū)可達(dá)140次。東南亞地區(qū)氣溫高，膠樹越冬時間較短，每年每株膠樹可割至150～160次。當(dāng)然，隨著新割制的推廣，現(xiàn)在正試行d3、

13、d4甚至d5等多種割膠方式。03天然橡膠的基本特性及其重要地位天然橡膠的基本特性及其重要地位天然橡膠生膠的玻璃化溫度（Tg）為72℃，粘流溫度（Tf）為130℃，開始分解溫度（Td1）為200℃，激烈分解溫度（Td2）為270℃。一旦天然橡膠硫化后，其Tg上升，也再不會發(fā)生粘流。天然生膠及交聯(lián)密度不太高的硫化天然橡膠具有優(yōu)良的彈性，在通用橡膠中僅次于順丁橡膠。例如，在0～100℃范圍內(nèi)，回彈率在50%～85%之間，其彈性模量僅為鋼的13

14、000，伸長率可達(dá)1000%，拉伸到350%后，永久變形僅為15%。在彈性材料中，天然橡膠的生膠、混煉膠、硫化膠的強(qiáng)度都比較高，其原因在于它的自補(bǔ)強(qiáng)性，即拉伸時會使天然橡膠大分子鏈沿應(yīng)力方向取向形成結(jié)晶。具體體現(xiàn)在天然橡膠的格林強(qiáng)度（指未硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度）可達(dá)1.4～2.5MPa，適當(dāng)?shù)母窳謴?qiáng)度對于橡膠加工成型是必要的。此外，天然橡膠撕裂強(qiáng)度也較高，可達(dá)98kNm，其耐磨性也較好。作為非極性物質(zhì)的天然橡膠，是一種優(yōu)良的絕緣材料。但當(dāng)天

15、然橡膠硫化后，因引入極性因素，如硫磺、促進(jìn)劑等，從而使絕緣性能下降。作為非極性物質(zhì)的天然橡膠，溶于非極性溶劑和非極性油中。因此，天然橡膠不耐環(huán)己烷、汽油、苯等介質(zhì)，未硫化橡膠能在上述介質(zhì)中溶解，而硫化橡膠則溶脹。相反，天然橡膠不溶于極性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，能耐濃度為10%氫氟酸、20%鹽酸、30%硫酸、50%氫氧化鈉等。總之，天然橡膠具有優(yōu)異的綜合性能（如：高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率，耐磨、耐撕裂、耐沖擊、耐油、耐酸堿、耐腐蝕以

16、及絕緣性、密封性、柔韌性、粘合性優(yōu)良等），為其它物資所不可替代，涉及國民經(jīng)濟(jì)的方方面面，滲透到人們生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域，廣泛地運用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通、運輸、機(jī)械制造、醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域和日常生活等方面，如交通運輸上用的輪胎；工業(yè)上用的運輸帶、傳動帶、各種密封圈；醫(yī)療衛(wèi)生上所用的醫(yī)用手套、輸血膠管、避孕套；氣象測量用的探空氣球；農(nóng)業(yè)上使用的排灌膠管、氨水袋；科學(xué)實驗用的密封、防震設(shè)備；日常生活中所用的膠鞋、雨衣、暖水袋、松緊帶等都是以橡膠為

17、主要原料制造的，國防上使用的飛機(jī)、大炮、坦克，甚至尖端科技領(lǐng)域里的火箭、人造衛(wèi)星、宇宙飛船、航天飛機(jī)等都需要大量的橡膠零部件，等等。椐不完全統(tǒng)計，目前全球橡膠制品已達(dá)7萬多種，且需求量大。例如，一輛載重汽車需要橡膠240kg，一輛桑塔納轎車需配用5條高質(zhì)量的子午線輪胎和多達(dá)600個橡膠件，耗用橡膠60多kg，一架噴氣式飛機(jī)需要橡膠600kg，一輛輕型坦克需要橡膠800kg，一艘3.5萬t的軍艦需要橡膠68t，一部中型車床需要橡膠6～10