新能源材料結(jié)構(gòu)和性能的同步輻射研究.pdf

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的快速發(fā)展，能源和環(huán)境已然成為國(guó)際社會(huì)面臨最為嚴(yán)峻的兩大基本問(wèn)題。優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，發(fā)展高效的低碳清潔新能源是當(dāng)今世界可持續(xù)發(fā)展的重要方向和途徑。新能源材料作為新能源開(kāi)發(fā)利用的關(guān)鍵，目前仍然處于蓄力發(fā)展階段，還存在有轉(zhuǎn)換效率低、能量密度低以及成本高等諸多問(wèn)題。進(jìn)一步拓展新能源材料的種類(lèi)，選擇合適的模型材料體系研究它們的結(jié)構(gòu)、組成、性能之間的關(guān)系，對(duì)提升新能源生產(chǎn)利用水平以及實(shí)現(xiàn)其廣泛應(yīng)用都具有重要意義。
　　本論文通

2、過(guò)設(shè)計(jì)合成單原子催化劑和原子層厚度超薄納米片作為研究高效新能源材料的切入點(diǎn)，明確其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，旨在為優(yōu)化設(shè)計(jì)新能源材料提供新的認(rèn)識(shí)和思路。首先合成單活性位點(diǎn)鈷/氮化碳光催化劑，實(shí)現(xiàn)高效、自發(fā)的太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)全解水產(chǎn)氫，并揭示其內(nèi)在機(jī)制在于能有效地分離光生電子-空穴對(duì)。其次制備出原子層厚度金屬錫超薄納米片用于高效電催化還原二氧化碳，結(jié)合同步輻射X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜學(xué)(XAFS)和電化學(xué)表征揭示其表面配位不飽和結(jié)構(gòu)是有效穩(wěn)定CO2還原

3、中間體CO2-的關(guān)鍵。我們還利用原位XAFS實(shí)驗(yàn)技術(shù)揭示了1cFe-Pt/SiO2催化劑中Fe的單原子結(jié)構(gòu)，深入研究了其對(duì)一氧化碳選擇性氧化(PROX)催化反應(yīng)的高活性機(jī)理。本論文的具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　1、單原子鈷/氮化碳的光催化全解水研究
　　光解水過(guò)程包含著復(fù)雜的多電子、多步驟反應(yīng)，對(duì)催化劑材料的要求非常高，目前大多數(shù)光催化劑在沒(méi)有犧牲劑的情況下很難實(shí)現(xiàn)全解水。本論文通過(guò)精確設(shè)計(jì)和構(gòu)建一種單活性位點(diǎn)的鈷/氮化碳光催化

4、劑，來(lái)分離光生電子和空穴對(duì)，實(shí)現(xiàn)高效的全解水性能。利用氮化碳材料的空間限域效應(yīng)合成原子級(jí)分散的復(fù)合結(jié)構(gòu)，同步輻射XAFS和高角環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF-STEM)明確它形成了單位點(diǎn)的Co1-P4原子結(jié)構(gòu)，紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis DRS)和同步輻射光電子能譜(SRPES)表征結(jié)果證實(shí)該復(fù)合結(jié)構(gòu)在電子能帶結(jié)構(gòu)中形成了特殊中間態(tài)，它不僅極大地提高了材料的可見(jiàn)光吸收，而且能有效抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合，成功將光生載流子壽命提高了約20倍

5、。該光催化劑在模擬太陽(yáng)光照、不加犧牲劑和貴金屬的條件下全解水產(chǎn)氫速率達(dá)410.3μmol h-1 g-1，其中500 nm波長(zhǎng)處量子效率達(dá)到2.2％。
　　2、原子層厚度錫納米片的電還原二氧化碳研究
　　超薄納米片材料因?yàn)樘厥獾亩S電子限域效應(yīng)，具有一系列特殊的物理和化學(xué)屬性。本論文設(shè)計(jì)和制備出石墨烯限域二維Sn納米片的類(lèi)三明治結(jié)構(gòu)，厚度僅為1.4 nm。將其作為電催化劑還原CO2，在-1.8 Vvs.SCE（飽和甘汞電極）

6、的電極電勢(shì)條件下，電流密度達(dá)到21.1 mA cm-2，分別是Sn塊材，15 nm Sn顆粒以及15 nm Sn顆粒/石墨烯物理混合物的13、2.5和2倍。通過(guò)對(duì)SnK邊XAFS譜的分析和計(jì)算表明，Sn納米片中Sn的近鄰配位相比于Sn塊材和納米顆粒明顯降低，存在明顯的不飽和配位，最近鄰Sn-Sn配位數(shù)從2.0和4.0分別減小為1.4和2.7。電化學(xué)測(cè)試進(jìn)一步揭示該不飽和配位可以有效穩(wěn)定CO2還原中間體CO2-，這為設(shè)計(jì)高效CO2還原電催

7、化劑提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
　　3、單原子Fe1-Pt/SiO2的一氧化碳選擇性氧化(PROX)研究
　　原位XAFS技術(shù)是研究催化反應(yīng)過(guò)程中動(dòng)態(tài)催化劑結(jié)構(gòu)變化的一種非常重要的方法，但通常情況下，它給出的是催化體系中所有吸收原子周?chē)钟蚪Y(jié)構(gòu)排布的平均信息，選擇性分離獲取催化劑表界面活性中心結(jié)構(gòu)仍然面臨著極大挑戰(zhàn)。單原子催化劑在表現(xiàn)出高活性的同時(shí)還具有均一分散的催化活性位點(diǎn)，為原位XAFS研究結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系提供了簡(jiǎn)化的理想模型

8、。本論文利用原子層沉積技術(shù)精確制備了1cFe-Pt/SiO2單原子催化劑用于PROX反應(yīng)，在198-380 K溫度區(qū)間實(shí)現(xiàn)了CO氧化的100％的選擇性和轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化?；谠煌捷椛鋁AFS技術(shù)監(jiān)測(cè)到在室溫H2條件下1cFe-Pt/SiO2中的Fe3+就可以被還原為Fe2+，并明確不同價(jià)態(tài)的Fe離子都主要以單原子形式存在。同時(shí)首次觀察到在PROX反應(yīng)條件下的活性位點(diǎn)是原子級(jí)分散的Pt-Fe1(OH)3物種，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)正