聚噻吩衍生物的合成、發(fā)光性能及結(jié)構(gòu)的同步輻射研究.pdf

1、近幾年來，由于聚噻吩衍生物在發(fā)光器件、光伏電池及場效應(yīng)管等方面的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。要使這類新型的光電聚合物材料走向?qū)嵱没?，還需要進(jìn)一步的改善和提高它們的光電特性和效率。這些性能除了與材料本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與聚合物的物理形貌及分子形態(tài)有著密切的關(guān)系。目前聚合物物理形貌對(duì)光電特性的影響研究主要集中在導(dǎo)電性能方面，而對(duì)光學(xué)方面的研究較少。本論文分別用氧化聚合法和電化學(xué)聚合法合成和制備了聚[3-(2-甲氧基苯)噻吩]薄膜和納米線陣列，詳

2、細(xì)分析了它們的發(fā)光特性和機(jī)理。利用同步輻射X射線近邊吸收技術(shù)(NEXAFS)，分析了不同電負(fù)性的取代基對(duì)聚噻吩電子結(jié)構(gòu)和分子取向的影響。取得的結(jié)果包括以下幾個(gè)方面： (1) 通過格氏反應(yīng)合成了3-(2-甲氧基苯)噻吩，再用FeCl<,3>作催化劑氧化合成了聚[3-(2-甲氧基苯)噻吩](PMP-Th)。熱重分析表明聚合物在400℃才出現(xiàn)失重現(xiàn)象，具有較高熱穩(wěn)定性。聚合物的最大發(fā)光波長為687nm，譜帶較窄，是較好的近紅外發(fā)光材料

3、。X射線衍射技術(shù)證明聚合物內(nèi)有微晶區(qū)，這可能是由分子的局域有序排列造成的。 (2) 以高純鋁為原料，分別在草酸溶液和硫酸溶液中，采用二次陽極氧化法制備了孔洞高度有序的陽極氧化鋁(AAO)模板。通過改變制備條件，獲得了孔徑在30 nm-80 nm，孔密度為～10<'10>孔/cm<'2>的一系列氧化鋁模板。用以上自制的不同孔徑的多孔氧化鋁為模板，采用循環(huán)伏安法，制備了PMP-Th的納米線陣列，納米線的直徑與模板的孔徑大小相當(dāng)，納米

4、線的長度可通過控制電量來調(diào)控。結(jié)果證明循環(huán)伏安法電化學(xué)技術(shù)與模板法相結(jié)合是制備一維聚合物納米陣列的有效方法，易于調(diào)控納米線的長度和維度。 (3) 分析研究了各種直徑的PMP-Th納米線陣列在由草酸溶液中制得的AAO模板中的發(fā)光特性，與PMP-Th薄膜的發(fā)光光譜相比，納米線陣列的發(fā)光波長都有較大藍(lán)移，強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。納米線陣列的發(fā)光顯示顯著的尺寸依賴性，隨著AAO孔徑由80nm減小到60nm，發(fā)光波長逐漸從580nm藍(lán)移至560nm

5、，當(dāng)孔徑從60nm減至40nm時(shí)，發(fā)光峰從560nm紅移至580nm。經(jīng)過紅外光譜分析和對(duì)分子環(huán)境的比較探討發(fā)現(xiàn)發(fā)光譜的藍(lán)移是由模板的孔洞限制效應(yīng)引起的，小孔徑中發(fā)光的紅移是聚合物分子有序取向使有效共軛程度增加帶隙能降低導(dǎo)致的。結(jié)合聚合物薄膜和AAO的吸收光譜和光致發(fā)光激發(fā)譜，對(duì)光強(qiáng)增強(qiáng)的機(jī)理進(jìn)行了探討，認(rèn)為光強(qiáng)增強(qiáng)是由AAO與聚合物分子間的能量轉(zhuǎn)移造成的，光強(qiáng)隨孔徑減小而降低是給體的發(fā)光譜與受體的吸收譜覆蓋度降低以及分子有序堆積使熒光

6、效率降低的結(jié)果。 (4) 分別比較了PMP-Th納米線陣列和聚(3-溴代噻吩)(PBr-Th)納米線陣列在硫酸溶液中制得的AAO(S-AAO)和草酸溶液中制得的AAO(C-AAO)中的發(fā)光特性，發(fā)現(xiàn)PMP-Th納米線陣列在S-AAO中的發(fā)光峰位和強(qiáng)度的尺寸依賴性與C-AAO一致，說明PMP-Th線陣列在AAO的發(fā)光特性與AAO孔壁的化學(xué)環(huán)境無關(guān)，也進(jìn)一步說明了PMP-Th納米與AAO之間沒有化學(xué)反應(yīng)。與PMP-Th在C-AAO和S-AA

7、O中的發(fā)光特性顯著不同的是，PBr-Th納米線在C-AAO和S-AAO中的發(fā)光強(qiáng)度相比于薄膜PBr-Th的光強(qiáng)大大降低，這可能是PBr-Th分子在模板中的取向度較高或者是PBr-Th與AAO有較復(fù)雜的相互作用造成的。與PMP-Th納米線相同的是PBr-Th在兩種模板里的發(fā)光波長的尺寸依賴性是一致的。因此對(duì)這一體系的研究還需要進(jìn)一步的深入和擴(kuò)展。 (5) 利用同步輻射NEXAFS技術(shù)，分析了PMP-Th和PBr-Th的電子結(jié)構(gòu)，通