含Al2O3和CaF2連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣成分、結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)研究.pdf

1、連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣具有絕熱保溫、防止鋼液二次氧化、吸收夾雜、控制傳熱和潤(rùn)滑初生凝固坯殼的作用，是鋼鐵連鑄過(guò)程中維持連鑄順行及改善鑄坯質(zhì)量不可或缺的功能材料。然而，在其使用過(guò)程中面臨兩大難題尚需解決：一是隨著高鋁鋼連鑄的發(fā)展，使用傳統(tǒng)CaO-SiO2基保護(hù)渣澆鑄高鋁鋼時(shí)，渣中的SiO2與鋼水中的[A1]發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致渣中 SiO2含量大幅減少而 Al2O3含量增加，理化性能劇變而難以維持連鑄順行，也無(wú)法獲得質(zhì)量良好的鑄坯；二是連鑄保護(hù)渣中通

2、常添加一定量的氟化物（CaF2等），調(diào)節(jié)熔渣的粘度和促進(jìn)槍晶石的析出滿足連鑄潤(rùn)滑和控?zé)岬男枨?，但保護(hù)渣在使用過(guò)程中氟化物會(huì)釋放出來(lái)，不僅會(huì)造成環(huán)境污染，還會(huì)腐蝕連鑄設(shè)備，所以需要去除保護(hù)渣中的氟化物開(kāi)發(fā)無(wú)氟保護(hù)渣，但由于氟化物在連鑄保護(hù)渣中的重要作用，無(wú)氟保護(hù)渣的性能難以滿足一些鋼種的連鑄需求，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)能夠抑制渣中氟化物造成危害的環(huán)境友好型保護(hù)渣仍是需要解決的難題之一。由于材料的成分、結(jié)構(gòu)和性能密切相關(guān)，研究 Al2O3和 CaF2等組

3、分對(duì)連鑄保護(hù)渣結(jié)構(gòu)和性能的影響有助于解決保護(hù)渣面臨的這兩大難題。因此，系統(tǒng)研究含 Al2O3和 CaF2連鑄保護(hù)渣成分、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系就顯得尤為重要。
　　本文通過(guò)拉曼光譜和魔角核磁共振（MAS-NMR）分析了渣中SiO2和Al2O3含量變化形成的CaO-SiO2、CaO-Al2O3-SiO2和 CaO-Al2O3渣系保護(hù)渣的熔渣結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并研究了 CaF2等常見(jiàn)組分對(duì)熔渣結(jié)構(gòu)的影響，保護(hù)渣的流變行為、凝固結(jié)晶行為和離子釋放行為

4、也被系統(tǒng)的研究分析，從而獲得了連鑄保護(hù)渣的成分、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。
　　本文主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下：①多組元氧化物在形成熔渣的過(guò)程是O2-平衡和再分布的過(guò)程，其本質(zhì)是O2-所攜帶電子的傳遞過(guò)程。在熔渣中能夠提供O2-的物質(zhì)作為網(wǎng)絡(luò)外體，如堿金屬或堿土金屬氧化物（M2O或MO），而能夠獲取O2-的物質(zhì)作為網(wǎng)絡(luò)形成體，如SiO2。在含Al2O3和CaF2的特殊渣系中，Al主要存在三種配位環(huán)境：VIAl、VAl和 IVAl，而渣中F會(huì)參

5、與Al的配位形成[AlO3F]四面體，作為網(wǎng)絡(luò)形成參與熔渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，根據(jù)熔渣中 F所起的作用其可以劃分為三種類型：i）自由氟（FF），F(xiàn)離子與Ca2+、Na+等離子形成F-Ca或F-Na簇處于網(wǎng)絡(luò)間隙；ii)非橋氟（NBF），IVAl-F—M+這種特殊配位形式中的F，iii)橋氟（BF），在特定條件下形成的IVAl-F-IVAl結(jié)構(gòu)中的F。②含Al2O3和CaF2的保護(hù)渣中，[SiO4]、[AlO4]和[AlO3F]等四面體相互連接

6、形成陰離子團(tuán)構(gòu)成熔渣的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)外體陽(yáng)離子處于網(wǎng)絡(luò)間隙提供電荷平衡作用。熔渣聚合度和網(wǎng)絡(luò)外體陽(yáng)離子能夠影響熔渣結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而改變?nèi)墼牧髯冃袨?。③熔渣的結(jié)晶性能與其成分和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在 CaO-SiO2渣系保護(hù)渣中其主要析晶礦相為CaO2SiO2、3CaO22SiO2、3CaO22SiO22CaF2、2CaO2SiO2；隨著渣中 Al2O3的增加，CaO-Al2O3-SiO2渣系的主要析晶礦相為2CaO2 SiO2和2Ca

7、O2 SiO22 Al2O3，而 CaO-Al2O3渣系的主要析晶礦相轉(zhuǎn)變?yōu)?CaO2 Al2O3和12CaO27Al2O3，在高溫條件下還會(huì)生成極少量的2CaO2SiO2。正是由于析晶礦相的不同使熔渣的結(jié)晶溫度（Tc）、臨界冷卻速度（Rc）和結(jié)晶孕育時(shí)間不同，導(dǎo)致連鑄保護(hù)渣具有不同的結(jié)晶特性。④采用雙熱電偶技術(shù)（DHTT，Double Hot Thermocouple Technique）模擬了結(jié)晶器內(nèi)的溫度條件，研究了保護(hù)渣的非等溫

8、凝固結(jié)晶行為，凝固分?jǐn)?shù)（Fs）、結(jié)晶分?jǐn)?shù)（Fc）、初晶位點(diǎn)（Dc）和完全再結(jié)晶所需時(shí)間（Trc）可作為表征渣樣凝固結(jié)晶性能的相關(guān)參數(shù)。研究還發(fā)現(xiàn)三個(gè)渣系的凝固結(jié)晶行為存在明顯差異，與 CaO-SiO2渣系相比，CaO-Al2O3-SiO2渣系的低溫結(jié)晶能力較弱，初始渣膜的控?zé)崮芰Σ蛔悖欢?CaO-Al2O3渣系的液渣膜中會(huì)有微晶顆粒3CaO2Al2O3存在，這會(huì)導(dǎo)致其液渣的潤(rùn)滑能力不足。⑤連鑄保護(hù)渣熔渣中的離子是通過(guò)離子交換的方式釋放到

9、水中。離子交換分為兩種類型：1）陽(yáng)離子交換反應(yīng)：Na+、Li+、Ca2+等陽(yáng)離子與水中電離出來(lái)的H+發(fā)生離子交換；2）陰離子交換反應(yīng)：含氟保護(hù)渣中的F-與水中電離出的OH-發(fā)生離子交換，對(duì)水樣有污染的F-就是這樣釋放到水中造成水體污染。水樣的pH值是由這兩類離子交換量共同決定。⑥在含Al2O3和CaF2的連鑄保護(hù)渣中，Al會(huì)形成[AlO3F]和[AlO4]四面體，[AlO3F]四面體中Al-F鍵的離解能較高，抑制了渣中F參與陰離子交換，

10、減少了F-對(duì)水體的污染；[AlO4]四面體需要M+提供電荷補(bǔ)償作用，這部分M+離子與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用力較強(qiáng)而難以交換溶出，抑制了陽(yáng)離子的交換量。在 CaO-Al2O3-SiO2渣系和 CaO-Al2O3渣系保護(hù)渣中，熔渣結(jié)構(gòu)中有大量的[AlO3F]和[AlO4]四面體生成，能夠抑制兩類離子交換反應(yīng)，既減少了渣中F-的釋放而抑制其對(duì)水體的污染，也避免了水樣中pH值變化過(guò)大。由此可見(jiàn)，可以使用Al代替Si作為網(wǎng)絡(luò)形成體開(kāi)發(fā)高鋁鋼保護(hù)渣，同時(shí)A