柵極調(diào)控下有機(jī)分子器件電荷輸運(yùn)性質(zhì)理論研究.pdf

1、信息技術(shù)(information technology, IT)的發(fā)展使得人們對(duì)計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)能力和運(yùn)算速度的要求不斷提高。在過(guò)去的十幾年中，計(jì)算機(jī)微處理器的尺寸經(jīng)歷了非常驚人的小型化過(guò)程。例如，在當(dāng)今硅基材料集成電路中具有關(guān)鍵地位的晶體管，目前已有文獻(xiàn)報(bào)道其最小尺寸已降至22nm。根據(jù)著名的摩爾定律(Moore's Law)的預(yù)測(cè)，到2015年左右，晶體管尺寸將進(jìn)一步縮小，其厚度僅為1～2nm，這已經(jīng)進(jìn)入原子或者分子尺度范圍。因此，眾所

2、周知，二十一世紀(jì)科學(xué)研究的主題之一即為將傳統(tǒng)的硅基半導(dǎo)體材料電子學(xué)元件的尺寸降低至納米量級(jí)。而在此尺寸范圍內(nèi)，許多經(jīng)典的技術(shù)和理論將受到極大的限制，而量子效應(yīng)的影響顯得尤為重要。因此，一直以來(lái)，人們都在尋找設(shè)計(jì)和制備尺寸足夠小的電子學(xué)器件的新方法，分子電子學(xué)正是其中之一。
　　 縱觀人類文明的發(fā)展史，無(wú)論是從蒸汽時(shí)代到電氣時(shí)代的變革，還是從真空電子學(xué)到微電子學(xué)的變革，每一次科學(xué)技術(shù)的變革都會(huì)給人類社會(huì)的進(jìn)步和人民生活質(zhì)量的提高做

3、出巨大的貢獻(xiàn)。如今，從微電子學(xué)到納電子學(xué)或者分子電子學(xué)也是一次變革，并且由于原子和分子是構(gòu)成物質(zhì)的最小單元，因此顯然這次變革的可能意義更為重大，影響更為深遠(yuǎn)。在硅基材料電子學(xué)器件小型化面臨如此多困難的前提下，1959年12月，美國(guó)著名物理學(xué)家理查德·費(fèi)曼(RichardP.Feynman)在美國(guó)物理學(xué)會(huì)(the American Physical Society, APS)年會(huì)上發(fā)表了著名的演講“Plenty of Room at th

4、e Bottom”，提出了在原子或者分子水平上構(gòu)建電子學(xué)器件，進(jìn)而組裝集成電路。這一想法也指明了分子電子學(xué)的研究?jī)?nèi)容是分子水平的功能材料及相關(guān)器件中的物理現(xiàn)象和物理機(jī)理，其研究目標(biāo)是利用單個(gè)分子，尤其是有機(jī)小分子，通過(guò)“裁剪”來(lái)構(gòu)建信息技術(shù)所需要的電子器件以代替硅基材料電子學(xué)元件，進(jìn)而將其組裝在一起以實(shí)現(xiàn)一定的邏輯功能，乃至組裝出完整的分子機(jī)器。與傳統(tǒng)的硅基半導(dǎo)體器件相比較，應(yīng)用有機(jī)單分子作為電子學(xué)器件的基本單元具有很多的優(yōu)勢(shì)，例如:(

5、i)有機(jī)分子的尺寸很小，其長(zhǎng)度大約在1-10nm量級(jí)，因此可以大大減小器件的尺寸，提高電路的集成度，導(dǎo)致運(yùn)算速度的提高;(ii)可以利用分子間的相互作用，即“分子識(shí)別”，來(lái)改變分子的電學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)分子傳感器或者分子開關(guān)功能;(iii)可以根據(jù)分子成分或者幾何結(jié)構(gòu)的變化來(lái)調(diào)節(jié)分子的電荷輸運(yùn)性質(zhì);(iv)生產(chǎn)成本較低，并且可以大量生產(chǎn)出完全相同的分子器件結(jié)構(gòu)。
　　 1974年，Ratner和Aviram首次提出了分子電子學(xué)器件的設(shè)

6、計(jì)構(gòu)想:將包含給體和受體的組合分子體系連接在兩端金屬電極之間，當(dāng)施加一定的偏壓時(shí)，其電流-電壓特性曲線上將出現(xiàn)明顯的不對(duì)稱現(xiàn)象。這類分子稱為分子整流器，是最早利用有機(jī)單分子實(shí)現(xiàn)電子學(xué)器件功能的設(shè)想。然而，由于當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段的限制，沒(méi)有相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，因此Aviram-Ratner的設(shè)想并沒(méi)有引起人們足夠的重視。
　　 后來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段的進(jìn)步，分子電子學(xué)引起了人們?cè)絹?lái)越大的研究興趣，多種制備方法得以發(fā)展和應(yīng)用。例如:(i)

7、力學(xué)可控劈裂結(jié)方法(mechanicallycontrollable break junction，MCBJ)。它是將一根帶有凹口的金屬線固定在基底上，通過(guò)壓電傳動(dòng)器精確地控制基底的彎曲，使得金屬線被拉伸而在凹口處斷裂，從而形成分子尺寸的電極間隙。然后有兩種方法可以將有機(jī)分子組裝到電極間隙之間:一種方法是電極間隙制備的同時(shí)在電極表面上放一滴目標(biāo)分子的溶液，待其揮發(fā)干后制成;另一種方法是電極間隙制備完成后，將其置于目標(biāo)分子氣體中，分子將自

8、組裝到電極間隙之間。(ii)掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope，STM)提拉法。這是目前制備分子器件最可靠、最靈活的方法之一。典型的實(shí)驗(yàn)方法是將STM的探頭在含有目標(biāo)分子溶液的金屬表面重復(fù)做伸縮運(yùn)動(dòng)，改變探頭與金屬表面的接觸距離，并施加一定的偏壓來(lái)測(cè)量記錄電導(dǎo)值的變化情況。(iii)自校準(zhǔn)模板法。這是目前最新的制備分子器件的巧妙方法。其基本思想是利用自校準(zhǔn)的刻蝕過(guò)程來(lái)得到分子尺寸的電極間隙。(iv

9、)此外，還有其他許多方法也被廣泛應(yīng)用于分子器件的制備中，如:電遷移法、納米粒子-分子法、斜角蒸鍍法，等等。所有這些實(shí)驗(yàn)方法使得人們能夠制備出各種分子器件結(jié)構(gòu)，并且能夠?qū)ζ潆姾奢斶\(yùn)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量。
　　 另一方面，分子電子學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段的發(fā)展導(dǎo)致理論研究方面面臨著眾多的挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步改進(jìn)理論研究工具來(lái)更加精確地描述分子器件中的電荷輸運(yùn)行為。目前來(lái)說(shuō)，密度泛函理論(density functional theory, DFT)結(jié)合非

10、平衡格林函數(shù)(non-equilibrium Green's function，NEGF)方法是處理分子量級(jí)器件結(jié)構(gòu)最行之有效的方法，并且已廣泛應(yīng)用于此類器件結(jié)構(gòu)的電荷輸運(yùn)性質(zhì)研究中。這一方法的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是其普遍適用性:可適用于分子量級(jí)的各種結(jié)構(gòu)體系，如分子導(dǎo)線、納米管、石墨烯片層等;并且由于電荷輸運(yùn)性質(zhì)的計(jì)算不需要調(diào)試參數(shù)，因而這一方法也稱為“第一性原理(first principles)”或者“從頭算(ab initio)”方法。

11、
　　 隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論方法的發(fā)展，各種雙電極單分子器件得到設(shè)計(jì)和制備，通過(guò)對(duì)其電荷輸運(yùn)性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)分子器件具有許多奇特的現(xiàn)象，例如分子開關(guān)、分子整流、負(fù)微分電阻(negative differential resistance，NDR)效應(yīng)等等，預(yù)示了有機(jī)分子器件的關(guān)闊應(yīng)用前景。
　　 根據(jù)分子電子學(xué)的研究目標(biāo)，接下來(lái)的任務(wù)將是實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)分子器件電荷輸運(yùn)性質(zhì)的有效調(diào)控。目前，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的方式主要有兩種:(i)

12、一種方式是改變器件分子的構(gòu)型。在過(guò)去的幾十年中人們的注意力主要集中于這一方式上，并且取得了很大進(jìn)展。(ii)另一種方式是通過(guò)引入第三個(gè)電極對(duì)分子器件的電荷輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。前一種調(diào)控方式存在一個(gè)明顯的不足之處，器件分子構(gòu)型的變化需要一定的響應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致這類分子器件的操作頻率比較低。因此，近年來(lái)人們開始將目光轉(zhuǎn)向第二種調(diào)控方式上來(lái)。第三個(gè)電極的引入也有兩種方式:電流調(diào)控方式和電壓調(diào)控方式。電流調(diào)控方式中，第三個(gè)電極與器件分子相連接，其結(jié)構(gòu)

13、類似于半導(dǎo)體三極管;而電壓調(diào)控方式中，第三個(gè)電極不與器件接觸，而是通過(guò)提供橫向電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)調(diào)控，其結(jié)構(gòu)類似于金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, MOSFET)，其中電壓調(diào)控方式以其眾多優(yōu)勢(shì)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。因此，本論文中分別針對(duì)這兩類調(diào)控方式進(jìn)行了理論研究:提出了一種基于雙壁碳納米管的力學(xué)可控有機(jī)分子開關(guān)器件結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由一段有限長(zhǎng)度的(1

14、0，0)單壁碳納米管同心的嵌套在一根(5，0)單壁碳納米管上，即(5，0)@(10，0)雙壁碳納米管，然后(5，0)碳納米管兩端分別與電極相連接。計(jì)算體系的電荷輸運(yùn)性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)外部機(jī)械控制改變(10，0)碳納米管的相對(duì)位置和旋轉(zhuǎn)角度，體系在低偏壓區(qū)出現(xiàn)電導(dǎo)的高、低交替現(xiàn)象，在高偏壓區(qū)觀察到明顯的NDR現(xiàn)象（詳見第四章）。這對(duì)應(yīng)于第一種調(diào)控方式，即通過(guò)分子構(gòu)型的改變來(lái)調(diào)控器件的電荷輸運(yùn)性質(zhì)。本論文的重點(diǎn)是對(duì)于第二種調(diào)控方式的研究，即柵極

15、調(diào)控方式，主要工作包括:研究了苯分子通過(guò)硫原子連接在金電極之間時(shí)的柵極調(diào)控作用，發(fā)現(xiàn)了明顯的柵極效應(yīng)（詳見第五章）;并且在此基礎(chǔ)上研究了官能團(tuán)取代對(duì)體系電荷輸運(yùn)性質(zhì)的影響，重點(diǎn)研究硝基官能團(tuán)相對(duì)于苯分子平面的扭轉(zhuǎn)角的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)扭轉(zhuǎn)角較小時(shí)存在明顯的Fano共振現(xiàn)象，通過(guò)柵極電壓可以調(diào)節(jié)其在透射譜上的位置，從而實(shí)現(xiàn)了具有較大開關(guān)比的分子開關(guān)器件（詳見第六章）;然后我們又考慮了影響有機(jī)分子場(chǎng)效應(yīng)器件性能的因素，如柵極的尺寸大小及施加位置的

16、影響等（詳見第七章;其他因素的研究也將陸續(xù)展開，詳見第九章）。
　　 分子電子學(xué)的最終目標(biāo)是，利用單個(gè)有機(jī)分子構(gòu)建出信息技術(shù)所需的電子學(xué)器件以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硅基半導(dǎo)體材料電子學(xué)元件，進(jìn)而將其組裝以實(shí)現(xiàn)一定的邏輯功能，最后組裝出分子機(jī)器。信息技術(shù)的核心組成部分是具有邏輯功能的器件，隨著有機(jī)分子器件中電荷輸運(yùn)性質(zhì)的有效調(diào)控基本實(shí)現(xiàn)，下一步工作的重點(diǎn)將是如何將電荷輸運(yùn)性質(zhì)可控的有機(jī)單分子器件進(jìn)行組合以實(shí)現(xiàn)一定的邏輯功能。因此我們需要找到原