膨化柞蠶絲結(jié)構(gòu)與性能及熱誘導再生柞蠶絲素蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變的研究.pdf

1、本論文綜述了柞蠶、柞蠶絲及膨化柞蠶絲等基本知識和研究方法，尤其是紅外光譜技術(shù)的理論基礎(chǔ)，包括衰減全反射傅立葉變換紅外光譜、時間分辨傅立葉變換紅外光譜以及二維相關(guān)分析傅立葉變換紅外光譜。著重研究了膨化柞蠶絲的結(jié)構(gòu)、性能及它們之間的關(guān)系；同時，深入分析了熱處理誘導再生柞蠶絲素膜中絲蛋白的構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程及機理。 采用拉曼(Raman)光譜、衰減全反射傅立葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜、X．射線衍射(XRD)等方法研究了膨化柞蠶絲中絲

2、素蛋白分子的構(gòu)象及分子取向情況。研究表明膨化柞蠶絲和傳統(tǒng)脫膠柞蠶絲的絲素蛋白分子在構(gòu)象和分子取向方面沒有明顯差別，絲素蛋白分子主要為反平行D．折疊構(gòu)象，并沿絲軸向高度取向。差示掃描量熱(DSC)分析和熱失重分析(TGA)結(jié)果顯示，膨化與傳統(tǒng)脫膠柞蠶絲絲的熱性能也沒有明顯差別，亦說明膨化過程對柞蠶絲的一級結(jié)構(gòu)、其絲素蛋白的構(gòu)象以及更高級的結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了膨化柞蠶絲表面、橫截面及縱向剖面形貌，表明膨化柞蠶

3、絲表面存在長短不一且沿絲長軸方向的裂紋，甚至在膨化柞蠶絲接近端點的地方出現(xiàn)分裂。與傳統(tǒng)脫膠柞蠶絲一樣，膨化柞蠶絲呈多種橫截面輪廓形狀，但是傳統(tǒng)脫膠柞蠶絲橫截面相對致密均勻，而膨化柞蠶絲橫斷面則明顯存在個體間差異，有的致密均勻，有的有空隙存在，甚至還有貫穿整個橫截面的裂紋。分析表明膨化柞蠶絲縱向剖面形貌可以反映傳統(tǒng)脫膠柞蠶絲縱向剖面形貌。膨化柞蠶絲縱向剖面存在許多沿絲長軸方向平行排列的納米級條紋，進一步研究顯示這些條紋應該是帶狀納米級微纖

4、。力學性能的測量結(jié)果表明膨化柞蠶絲的斷裂伸長率、斷裂強度以及斷裂比功比傳統(tǒng)脫膠柞蠶絲相應的力學參數(shù)略為下降，但兩者的初始模量變化并不明顯。由此假定，膨化柞蠶絲的力學性能略微下降和其表面沿絲長軸方向的裂紋有關(guān)，而且膨化過程對柞蠶絲的非晶區(qū)影響比晶區(qū)影響更為明顯。 以一定升溫速率加熱，或者在適當溫度下恒溫一定時間都能誘導再生柞蠶絲素膜中絲蛋白的構(gòu)象從α-螺旋和／或無規(guī)線團向β-折疊轉(zhuǎn)變。采用傅立葉變換紅外光譜技術(shù)對上述過程進行實時監(jiān)

5、測，分別得到其溫度(嚴格意義上稱為熱分辨)分辨和時間分辨的動態(tài)傅立葉變換紅外光譜，通過分別研究其譜圖，以及與絲素蛋白樣品構(gòu)象轉(zhuǎn)變相關(guān)的各結(jié)構(gòu)變化的起始溫度Ti和轉(zhuǎn)化溫度Tt，顯示在熱誘導的再生柞蠶絲素蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程中，β-折疊形成明顯滯后于其它相關(guān)構(gòu)象(如α-螺旋，無規(guī)線團，中間狀態(tài)結(jié)構(gòu))的變化。采用二維相關(guān)分析方法分別分析上述的系列光譜，不僅提高了譜帶的分辨率，并且得到各譜帶變化的先后順序。分析表明以上兩種熱處理誘導再生柞蠶絲素蛋白

6、構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程相似，轉(zhuǎn)變機理相同。 根據(jù)對熱誘導再生柞蠶絲素蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變的研究，提出了再生柞蠶絲素蛋白在熱處理的條件下其構(gòu)象轉(zhuǎn)變的兩階段機理：第一階段主要為膜中各種絲素蛋白構(gòu)象的破壞。在這一階段中，溫度較低時主要表現(xiàn)為絲素蛋白分子的小官能團運動，隨著溫度升高，這種運動加劇，不完善(穩(wěn)定)β-折疊構(gòu)象被破壞，再生絲素蛋白被氧化，而同時中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)開始形成。當溫度接近樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，絲素蛋白分子的鏈段短程運動得以實現(xiàn)，上述兩種

7、構(gòu)象變化更為明顯，其時無規(guī)線團構(gòu)象以及α-螺旋構(gòu)象也開始遭致破壞。中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)的形成先于無規(guī)線團以及α-螺旋構(gòu)象的破壞，說明前者的形成并不一定需要后者的破壞提供幫助，不完善β-折疊構(gòu)象破壞以及絲素蛋白的氧化也有助于形成中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)。比較無規(guī)線團以及α-螺旋構(gòu)象的破壞速率與中間狀態(tài)的形成速率，以及根據(jù)它們變化的同步性，我們認為部分無規(guī)線團以及α-螺旋構(gòu)象可能直接轉(zhuǎn)化為中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)。第二個階段主要為D．折疊構(gòu)象的生成。這一階段發(fā)生在較高的溫