含多面齊聚倍半硅氧烷的熒光聚合物的設計、合成與應用.pdf

1、多面齊聚倍半硅氧烷(POSS)通常被認為是一類特殊的分子水平的有機/無機雜化材料。通過接枝或聚合的方法可以非常容易地將官能化的POSS基團引入幾乎所有的高分子體系。由于POSS可以增強聚合物材料的諸多性能使之滿足不同的應用需求，因此幾十年來關于POSS聚合物的研究方興未艾。近十余年來，POSS在有機半導體材料中的應用更是備受關注。研究表明，在有機半導體結構上接入POSS可以提高材料的熱和熱機械穩(wěn)定性、韌性、光透明度以及溶解性能。更為重要

2、的是，POSS獨特的納米籠狀結構還能抑制有機半導體分子因分子間相互作用所引起的聚集熒光猝滅效應，從而提高材料在凝聚態(tài)下的發(fā)光效率?；谶@些研究結果，POSS作為納米構件非常適合用于強熒光聚合物的設計與合成。但是據(jù)我們所知，目前所報道的POSS熒光聚合物均為共軛聚合物，其應用也大多局限在有機發(fā)光二極管方面。在本論文中，我們通過合理的結構設計，發(fā)展制備了三種新型的POSS熒光聚合物，分別是POSS共軛配位聚合物、POSS兩親性熒光聚合物、P

3、OSS聚合度依賴型熒光聚合物，并進行了初步的應用研究。論文的主要內(nèi)容及研究成果分為以下四個部分:
　　 1.設計并合成POSS接枝的基于8-羥基喹啉的共軛配位聚合物。聚合物的結構與組成由核磁、紅外、紫外、凝膠滲透色譜以及元素分析等手段進行表征。考察POSS對共軛配位聚合物性能的影響。其結果表明POSS可以明顯改善共軛配位聚合物的溶解性、提高抗氧化能力，并抑制聚集熒光猝滅效應。因此，所制備的POSS共軛配位聚合物是一種溶液加工性能

4、出色的、固態(tài)熒光量子產(chǎn)率高達0.26的聚集態(tài)熒光材料。通過研究該聚合物在氯仿溶液中的自組裝行為，還成功制備得到發(fā)光穩(wěn)定的綠色熒光納米粒子。由此，我們拓展了POSS在共軛配位聚合物中的應用，提出了一種制備可溶的功能性共軛配位聚合物材料的方法。
　　 2.以含POSS的引發(fā)劑通過Ⅳ-異丙基丙烯酰胺的原子轉移自由基聚合合成了一種新型的苝二酰亞胺橋接的兩親性POSS熒光聚合物。經(jīng)核磁氫譜及凝膠滲透色譜表征證明，其結構明確、分子量可控。通

5、過兩親性聚合物結構在水溶液中的自組裝，成功制備得到基于該聚合物的雜化納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)，POSS基團的引入可以有效地抑制苝二酰亞胺基團在聚集狀態(tài)下的熒光猝滅效應，使得聚合物納米粒子具有很強的紅色熒光。在20℃水溶液中，納米粒子的最大發(fā)光波長位于645納米，其熒光量子產(chǎn)率為0.27。此外，由于納米粒子的殼結構為溫敏性的聚(N-異丙基丙烯酰胺)鏈段組成，所以其熒光效率受水溶液溫度影響很大。在升高溫度的條件下其熒光量子產(chǎn)率可被進一步可逆的提高

6、至0.43。本工作發(fā)展了POSS在苝二酰亞胺半導體材料方面的應用，提供了一種新的制備紅色熒光納米粒子的策略。
　　 3.設計合成一種苝二酰亞胺橋接的兩親性POSS熒光聚合物，并通過水溶液自組裝的方法制備得到基于其結構的紅色熒光納米粒子。利用POSS與氟離子的選擇性反應，該納米粒子可以作為熒光化學傳感器用于水溶液中氟離子檢測。在氟離子作用下，納米粒子核中的POSS基團發(fā)生水解，從而導致苝二酰亞胺基團發(fā)生聚集熒光猝滅效應。由于納米粒

7、子的POSS核所提供的局部疏水環(huán)境和較高的POSS局部濃度均有助于POSS與氟離子反應的快速進行，因此該納米粒子具有極為快速的氟離子響應速度，即使在純水中其響應時間也僅為5秒。不僅如此，納米粒子對于氟離子還有著很高的離子選擇性和檢測靈敏度。經(jīng)測定，其檢測下限為0.38 ppm。由于其合成和制備過程簡單，并且完全由生物無毒性材料組成，所以該熒光納米粒子非常適合用于檢測飲用水和生物體系中的氟離子。
　　 4.設計合成一種新型的基于P

8、OSS取代苝二酰亞胺的甲基丙烯酸酯單體并使用核磁手段對其結構進行確定。采用可逆加成斷裂鏈轉移聚合的方法制備得到不同聚合度的聚合物并初步考察其聚合行為。通過溶液熒光光譜研究發(fā)現(xiàn)，聚合度對聚合物的熒光性質具有很大影響。隨著聚合度的提高，聚合物溶液熒光顏色由綠色逐漸變?yōu)榧t色，同時其熒光量子產(chǎn)率也相應下降。相比目前文獻所使用的其他改變發(fā)光顏色的方法，這種通過聚合度改變發(fā)光顏色的方法不僅簡單易行，而且還能同時實現(xiàn)對發(fā)光顏色和效率的連續(xù)改變，因此在